1 引言(Introduction)

工业的快速发展导致了越来越多的环境污染问题, 水体中的重金属污染主要来自于大气中金属气溶胶沉降(Leitao et al., 2018)、电镀和电池工业生产(Kubier et al., 2019)、工业污水排放及农药化肥的使用等(Bigalke et al., 2017; Khan et al., 2017).镉(Cd)是环境中最常见的一种有毒重金属, 具有迁移性高、持久性强、容易积累等特点, 已被国际癌症研究机构列为I类致癌物(Purkayastha et al., 2014).2017年中国生态环境部报告指出, 中国向海洋中排放的Cd总量高达504.3 t(Ministry of Ecology and Environment, 2017).目前已经有许多技术可以用于解决水体中的Cd污染, 包括电动修复(Zhang et al., 2016)、离子交换(Inglezakis et al., 2007)、沉淀法(Lin et al., 2005)等, 但这些修复方法存在成本较高、污泥处理困难和二次污染严重等问题.近年来, 生物质炭作为一种低成本、绿色环保、吸附性能好的吸附剂引起了较多的关注和研究, 被认为是一种使用较广泛且具有前途的技术(Chen et al., 2020; Jing et al., 2020; Qiu et al., 2020).

不同制备方法制成的生物质炭性能有所差异, 目前生物质炭最常采用的制备方法是高温热解和水热炭化.相比于热解法, 水热炭化的最大优点是可以使用湿生物质, 省去了干燥过程, 制备过程的温度也较低, 通常在150~300 ℃, 耗能较少(Nakason et al., 2018), 并且水热炭表面具有更多的挥发性物质和含氧官能团, 主要由酚、羟基、内酯、羧基和羰基类组成(Pedersen et al., 2015).碳氢化合物表面的含氧官能团会使水热生物炭呈现酸性, 另外, 含氧官能团与水有较好的亲和力, 能提高土壤的保水能力(Sevilla et al., 2011; Kalderis et al., 2014).热解炭则具有较高的pH, 这是由于在热解过程中, 碱性无机化合物(如碳酸盐和硅酸盐)不会降解, 可保留在焦炭表面上并使其具有强碱性.并且与热解炭相比, 水热炭大多具有较低的灰分含量(Kang et al., 2012).由于具有不同的特性, 热解炭和水热炭也表现出不同的吸附性能, 例如, Liu等(2020)以玉米秸秆为原料分别制备热解炭和水热炭, 发现热解炭对Cd²⁺的吸附能力明显优于水热炭.另外, 水热炭在制备过程中会产生大量的生物油, 从而堵塞水热炭的孔隙, 影响其吸附效果(Fang et al., 2018).通常选用有机溶剂对产生的生物油进行洗涤(Li et al., 2013), 而不同的有机溶剂对于生物油的去除效果也存在差异.例如, Yang等(2014)使用9种极性不同的溶剂洗涤水热炭, 9种溶剂对生物油的萃取率排序为：四氢呋喃 > 甲苯 > 乙酸乙酯 > 丙酮 > 醚 > 二氯甲烷 > 甲醇 > 石油醚 > 正己烷；Zhu等(2017)研究了不同有机溶剂(二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃)洗涤对水热炭性能的影响, 经过分析发现洗涤后的碳氢化合物H/C原子比降低, O/C原子比均增加, 使用四氢呋喃洗涤的碳氢化合物的损失率最高, 含氧官能团最丰富.

目前的研究大多关注不同的热解温度和热解时间制备的生物质炭的吸附特性, 以及不同原料生物质炭的性质比较, 对于同一种生物质材料制备的热解炭与水热炭吸附同一种污染物效果的对比研究相对较少.因此, 本文以稻草秸秆为原料, 采用不同炭化方法分别制备热解炭和水热炭, 然后使用不同的洗涤剂(蒸馏水、乙醇、四氢呋喃)处理水热炭, 并利用元素分析、扫描电镜、傅里叶红外光谱等对生物质炭进行表征.同时, 通过控制吸附时间、Cd²⁺初始浓度和溶液pH等因素, 对生物质炭吸附水溶液中Cd²⁺的性能进行研究, 并采用动力学吸附模型及等温吸附模型对吸附数据进行拟合分析, 探究其吸附机理.以期为实现稻草秸秆资源化利用及重金属污染修复提供理论依据.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 热解炭和水热炭的制备

稻草秸秆(RS)购自江苏连云港, 用去离子水洗涤干净并自然风干, 粉碎过20目筛备用.

热解炭制备：将干燥的稻草秸秆粉末放在400 ℃、N₂气氛下的真空热解气氛炉(MFLZQ322-14)中热解2 h, 待冷却至室温后取出研磨过筛(100目), 储存在密封袋, 置于干燥皿中备用, 标记为RS-BC, 其中, RS代表稻草秸秆, BC代表热解炭.

水热炭制备：将稻草秸秆粉末与水以质量比1∶6的比例加入高压反应釜(GSH-2L), 充分搅拌均匀后密闭反应釜, 在250 ℃温度下保持2 h并过滤烘干制备得到水热炭.随后分别用蒸馏水、乙醇和四氢呋喃对水热炭进行反复清洗, 过滤干燥后研磨过筛(100目), 储存在密封袋中, 置于干燥皿中备用, 分别记作RS-HC₁、RS-HC₂、RS-HC₃, 其中, RS代表稻草秸秆, HC代表水热炭, 数字代表不同洗涤剂.

2.2 生物质炭表征

生物质炭悬浊液的pH采用炭水质量比1∶20浸提, 使用pH计(PHS-3C型)测定(吴诗雪等, 2015).生物质炭样品的元素组成(C、H、N)使用元素分析仪(Vario ELⅢ)进行测定, 灰分参考GB/T1429—2009《炭素材料灰份含量的测定方法》测定, O含量通过差减法得到.生物质炭比表面积及孔径采用比表面积仪(Quadrasorb SI, 美国)测定, 表面官能团通过傅里叶红外光谱仪(Nicolet6700)进行分析, 表面形貌通过扫描电子显微镜(S-4800)进行测试, 每个样品平行测定3次.

2.3 生物质炭对Cd²⁺的批次吸附实验 2.3.1 吸附动力学实验

在室温条件下, 准确称取0.1 g RS-HC₁、RS-HC₂、RS-HC₃、RS-BC分别于40 mL 10 mg·L^-1 Cd²⁺溶液中, 调节溶液pH为6, 放置于25 ℃、150 r·min^-1的旋转混匀仪上, 分别于不同时间段(0、0.167、0.333、0.5、1、2、4、6、8、12、24、36、48 h)取样, 采用火焰原子吸收分光光度计(Z-2000)测定Cd²⁺浓度, 研究不同时间段内生物质炭对Cd²⁺的吸附量, 每个样品均做平行样.

2.3.2 等温吸附实验

准确称取0.1 g RS-HC₁、RS-HC₂、RS-HC₃、RS-BC于50 mL离心管中, 分别加入40 mL不同浓度的Cd²⁺溶液(1、2、5、10、15、20、25、30、40、50 mg·L^-1), 调节溶液的初始pH为6.0, 放置于25 ℃、150 r·min^-1的旋转混匀仪上充分搅拌48 h后过滤取样, 采用火焰原子吸收分光光度计测定Cd²⁺浓度, 探究不同Cd²⁺初始浓度对生物炭吸附量的影响.

2.3.3 pH影响实验

准确称取0.1 g RS-HC₁、RS-HC₂、RS-HC₃、RS-BC于40 mL 10 mg·L^-1的Cd²⁺溶液, 用0.01 mol·L^-1 HCl溶液和0.1 mol·L^-1 NaOH分别调节溶液pH分别为3、4、5、6、7、8, 放置于25 ℃、150 r·min^-1的旋转混匀仪上充分搅拌48 h后取样, 采用火焰原子吸收分光光度计测定Cd²⁺浓度, 研究溶液pH对生物质炭吸附Cd²⁺的影响.并配制300 mg·L^-1的生物炭悬浮液, 超声20 min, 使用0.01 mol·L^-1 HCl溶液和0.1 mol·L^-1 NaOH调节溶液pH分别为3、4、5、6、7、8, 通过激光纳米粒度/Zeta电位分析仪(Omni, Brookhaven, USA)测定生物质炭的Zeta电位值, 重复测量3次取平均值.

2.4 数据分析 2.4.1 吸附量和去除率

生物质炭对Cd²⁺的单位吸附量(q_e)及吸附效率(E)计算方法如下：

(1)

(2)

式中, q_e为生物质炭对Cd²⁺的单位吸附容量(mg·g^-1), C₀、C_e分别为初始和吸附平衡时Cd²⁺浓度(mg·L^-1)；V₀为加入的Cd²⁺溶液体积(L)；m为生物质炭的投加量(g)；E为Cd²⁺去除率.

2.4.2 吸附动力学模型

吸附动力学准一级动力学模型和准二级动力学模型分别见式(3)和式(4).

(3)

(4)

式中, Q_t为t时刻生物质炭对Cd²⁺的吸附量(mg·L^-1)；Q_e为平衡吸附量(mg·g^-1)；K₁为准一级动力学方程的反应速率常数(h^-1)；K₂为准二级动力学方程的反应速率常数(g·mg^-1·L^-1).

2.4.3 等温吸附模型

Langmuir和Freundlich等温吸附模型如式(5)和式(6)所示.

(5)

(6)

式中, C_e为重金属离子平衡吸附浓度(mg·L^-1)；Q_e为平衡吸附量(mg·g^-1)；Q_m为完全单层覆盖时最大吸附量(mg·L^-1)；K_L为Langmuir方程平衡常数；K_F为Freundlich常数.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 生物质炭的表征 3.1.1 生物质炭的基本理化性质

稻草秸秆生物质炭的基本理化性质见表 1, 可以看出, 4种生物质炭的C含量都比较高, N含量较低.这与简敏菲等(2016)的研究结果一致, Ren等(2017)发现秸秆经过焙烧后会产生大量的NO_x, 因此, 生物质中的含氮化合物在制备过程中可能转化成气体逸出.H/C、O/C和(O+N)/C的比值分别可用作衡量生物质炭芳香度、疏水性和极性的指标(Fuertes et al., 2010; Spokas, 2010).RS-BC和RS-HC₂的H/C最低, 分别为0.69、0.65, 这表明RS-BC和RS-HC₂具有更高的芳香性, 不饱和碳结构(C=C、C≡C)的比例较高, 因此稳定性较强(Zhang et al., 2019).水热炭的O/C和(O+N)/C比值整体高于热解炭, 即水热炭的极性较强, 疏水性较低, 表明水热炭的极性官能团相对于热解炭较多, 保水能力较强.与RS-BC相比, RS-HC₁、RS-HC₂、RS-HC₃具有较低的灰分含量, 说明水热炭的矿物质含量较低, 这与Jian等(2018)和Liu等(2010)的研究相似, 这是由于水热炭在反应过程中会产生有机酸(Funke et al., 2010; Reza et al., 2014), 导致部分矿物质进入液相, 而热解炭中的矿物质则保留在固相中, 这也是导致水热炭的酸性比热解炭强的一个重要因素；并且在热解过程中, 由脱水、脱羧和芳构化引起的官能团重排会导致pH值升高(Taskin et al., 2019), 这与表 1中的pH值一致.相对于蒸馏水洗涤过的水热炭, 经过乙醇和四氢呋喃洗涤的水热炭的pH和比表面积较大, 这归因于乙醇和四氢呋喃能够洗涤掉部分有机酸和生物油, 导致pH和比表面积有所增大(Zhu et al., 2017).

3.1.2 扫描电镜分析

RS-HC₁、RS-HC₂、RS-HC₃、RS-BC的扫描电镜如图 1所示, 稻草秸秆是一种草本生物质, 主要由纤维素和半纤维素组成(Jensen et al., 2000).RS-BC的表面较为光滑, 呈现褶皱状, 没有明显的孔结构, 而RS-HC₁、RS-HC₂、RS-HC₃则具有较多的孔结构, 表面较为粗糙、松散, 表面附着一些团聚物质, 这些团聚物质会堵塞微孔, 影响水热炭的吸附能力.这是由于水热炭的制备过程中会生成大量的生物油附着在表面, 主要是由芳族酚、脂族酸和脂肪醇组成(Yang et al., 2014).RS-HC₁表面孔隙较大, 而RS-HC₂和RS-HC₃的微孔较多, 表面的颗粒物质密集, 并且RS-HC₃表面的颗粒物质比较均匀, 呈现小球状, 颗粒之间几乎不连接, 而RS-HC1和RS-HC2多呈现出颗粒物质的黏接.这是由于四氢呋喃溶解生物油的能力较强, 能去除水热炭表面颗粒之间黏结的有机物, 为Cd²⁺提供更多有效的吸附位点(Zhu et al., 2017).

3.1.3 红外光谱分析

4种生物质炭的红外光谱如图 2所示, 吸附峰的范围为500~4000 cm^-1, 官能团吸收峰的位置基本一致, 这是由稻草秸秆生物质的性质决定的.3600~3200 cm^-1处的波峰归因于(O—H)的拉伸(Chandra et al., 2019), 与热解炭相比, 水热炭此处的峰值较高, 可能是由于热解过程中温度较高, 导致表面上的含氧官能团分解(Jian et al., 2018).2700~3000 cm^-1附近的谱带是由脂肪族化合物中C—H键的不对称和对称振动引起的(Zhang et al., 2018).1600~1500 cm^-1附近的吸收带为共轭C=O基团的伸缩振动(Cao et al., 2009), 易与Cd²⁺发生络合作用.在1300~900 cm^-1处观察到的吸收峰可归因于羰基的C—O键拉伸振动(Zawadzki, 1989).热解炭此处的峰值远大于水热炭, 表明热解炭在热解过程中保留了较多的芳香族化合物, 芳香性和稳定性较强(Jian et al., 2018).与RS-HC₁相比, RS-HC₂和RS-HC₃在此处的峰值有所增加, 表明水热炭中的芳族化合物在有机溶剂洗涤后更加稳定(Zhu et al., 2017).有研究发现芳香结构越丰富, 电子供给能力越强, 会与溶液中Cd²⁺产生阳离子-π的配键作用, 对Cd²⁺的吸附能力越强(崔志文等, 2020).

3.2 吸附动力学与吸附等温线模型拟合 3.2.1 吸附动力学

在0~48 h的吸附时间内, 研究了生物质炭对Cd²⁺的吸附量随时间的变化, 变化曲线及准一级和准二级动力学模型的曲线见图 3.生物质炭对Cd²⁺的吸附表现出两个不同的阶段：RS-HC₁、RS-HC₂、RS-HC₃在反应进行的前5 h内为快速吸附阶段, 而RS-BC在前10 h内的吸附速率较快, 这可能是由于扩散所致, 之后为以较慢的速率达到吸附平衡的阶段.吸附达到平衡后, 生物质炭对Cd²⁺的吸附量排序为RS-BC > RS-HC₃ > RS-HC₂ > RS-HC₁.表明RS-BC和RS-HC₃对溶液中Cd²⁺的吸附效果较好, 但表 1中显示RS-BC的比表面积最小, 说明表面吸附不是热解炭吸附Cd²⁺的主要机理.从图 2可以看到热解炭含有较丰富的羟基, 并且热解炭呈碱性, 能促使羟基与Cd²⁺形成络合物, 另外, 热解炭比水热炭的灰分含量高, 能促进更多的Cd²⁺在其表面的沉淀和络合, 因此, 达到吸附平衡的时间较长, 吸附容量也最大(Zhang et al., 2017; Wang et al., 2020), 推测主要吸附机理是官能团络合和离子交换.与RS-HC₁相比, RS-HC₂和RS-HC₃对Cd²⁺的吸附效果更好, 这是由于RS-HC₂和RS-HC₃的比表面积较大, 微孔更多(图 1和图 2), 能为Cd²⁺提供更多的吸附位点, 并且RS-HC₃的灰分含量较高, 芳香性官能团较丰富, pH较大, 会增强Cd²⁺的络合和沉淀作用.由此可推测水热炭吸附Cd²⁺的主要机理是表面物理吸附和络合沉淀作用.

准一级和准二级动力学模型拟合参数如表 2所示.准二级动力学模型的R²(0.945~0.986)高于准一级动力学模型的R²(0.882~0.977), 说明准二级动力模型能更好地拟合Cd²⁺的吸附过程, 吸附过程主要受化学吸附速率控制(Kamsonlian et al., 2012; Liu et al., 2018).这与程扬等(2019)使用中药材三桠苦药渣和玉米秸秆为原料制备生物炭对水溶液中四环素的吸附研究结果一致.

3.2.2 吸附等温

在浓度为0~50 mg·L^-1范围内研究了生物质炭随Cd²⁺溶液浓度的变化, 变化曲线及采用Langmuir、Freundlich方程拟合的吸附等温线见图 4, 等温拟合参数见表 3.随着溶液中Cd²⁺平衡浓度的增加, 4种生物质炭上Cd²⁺的吸附量都显著增加, 之后逐渐趋于平衡, 其中, RS-BC对Cd²⁺的吸附量增加的更加明显.从表 3和图 4中可以看到, Langmuir模型比Freundlich模型能更好地拟合吸附等温线实验数据, 水热炭等温吸附的R²值分别为0.917~0.937和0.878~0.919, 其中, RS-HC₃的R²和K值最大, 其次是RS-HC₂.这表明经过有机溶剂洗涤后, 水热炭表面附着的生物油被溶解, 形成更多的微孔, 能在较短时间内吸附更多的Cd²⁺, 吸附过程主要是单分子层吸附.而RS-BC对Cd²⁺的吸附平衡数据均符合Freundlich和Langmuir模型(R² > 0.93), 表明单分子层吸附和多分子层吸附同时发生(Li et al., 2017).

3.3 溶液pH值对Cd²⁺吸附的影响

在pH值为3~8的范围内, 研究了溶液pH对生物质炭吸附Cd²⁺的影响, 并测定了不同pH条件下4种生物质炭的Zeta电位, 结果如图 5和图 6所示.在pH=3时, 4种生物质炭的吸附量最低, 这是由于在低pH值条件下, 反应体系中H⁺浓度较高, 生物质炭表面上的官能团会发生质子化, 并导致质子化的官能团与Cd²⁺产生静电排斥(Cheng et al., 2016)；同时在强酸性的条件下, 溶液中的H⁺会与Cd²⁺竞争吸附位点(Tan et al., 2020), 并且生物质炭的Zeta电位较大(图 6), 生物质炭与重金属之间的静电吸引力较小(Deng et al., 2019), 从而降低了生物质炭对Cd²⁺的吸附, 并抑制了沉淀过程.pH=4时, 可以明显看出RS-BC对Cd²⁺的吸附量远远大于RS-HC₃、RS-HC₂和RS-HC₁, 这可能与生物质炭的初始pH有关, RS-BC呈碱性(pH=9.55), 能中和溶液中的H⁺.随着pH的升高, 生物质炭对Cd²⁺的吸附量大致呈增长的趋势, 这是由于较高的pH可增强—OH和—COOH的去质子作用, 从而提供更多的吸附位点, 提高生物质炭对Cd²⁺的吸附效率(Liu et al., 2020).相反的, 从图 6可以看出Zeta电位随pH的增大整体呈下降趋势, 这与Liu等(2020)和Zhang等(2020)的研究结果一致.在碱性条件下, 热解炭的Zeta电位远远小于水热炭, 表明热解炭对Cd²⁺的静电吸引力更强, 并且由FT-IR光谱显示, 生物质炭表面含有丰富的含氧官能团(—OH、—COOH), 这些官能团会和Cd²⁺反应生成难溶性的金属络合物, 如Cd(OH)₂和Cd(OH)₃, 这有助于降低水溶液中的Cd²⁺(Chen et al., 2007; Sun et al., 2014; Wang et al., 2010).

4 结论(Conclusions)

1) 与水热炭相比, 热解炭具有较高的灰分含量、疏水性和芳香性及较低的极性, 而水热炭含有更多的含氧官能团, 并且热解炭呈现碱性, 其表面具有丰富的羟基官能团, 能促进Cd²⁺在其表面的络合作用, 平衡吸附量是RS-HC₃的1.47倍.水热炭中吸附能力最强的是RS-HC₃, 平衡吸附量分别是RS-HC₁和RS-HC₂的3.32倍和1.95倍, 表明RS-BC及RS-HC₃在处理Cd²⁺污染的水体中能发挥较好的作用.

2) Cd²⁺在水热炭上的吸附行为符合Langmuir模型, 表明Cd²⁺与稻草生物质炭具有很强的亲和力, 主要机理是单分子层吸附, 而热解炭对Cd²⁺的吸附行为均符合Freundlich和Langmuir模型(R² > 0.93), 受单分子层吸附和多分子层吸附共同作用.稻草秸秆生物质炭对Cd²⁺的吸附过程符合准二级动力学模型, 吸附过程主要受化学吸附速率控制.

3) 溶液pH值对生物质炭吸附Cd²⁺影响较大, 随着pH(3~8)的增加, 4种生物质炭的吸附能力逐渐增加, 而Zeta电位大小顺序与之相反, 表明在碱性条件下, 稻草生物质炭对Cd²⁺的吸附效果较好, 吸附机理主要是静电吸引.