1 引言(Introduction)

含氰废气是指一类含有氰化物(如氰化氢、丙烯腈、乙腈等)的工业源排放气体, 主要来源包括石油化工、制药和电镀行业(吴美岩等, 2007; 王超等, 2014).因其具有毒性大的特点, 较低的排放浓度即可对周围的环境及人群健康造成严重的影响(叶龙飞, 2013).

目前, 针对含氰废气的处理技术可分为吸附法(宁平等, 2010)、吸收法(席玉松等, 2014)以及燃烧法(Nanba et al., 2007).燃烧法包括直接燃烧和催化燃烧法, 是目前最有效的含氰废气的治理技术, 但是针对低浓度含氰废气处理还存在能耗较高以及氮氧化物排放等问题(Wang et al., 2020).吸附法因吸附容量有限以及再生困难等问题, 其应用受到较大限制.吸收法在低浓度含氰废气处理方面具有工艺简单的优势, 但后续吸收液的处理工艺还需要进一步优化(史东军, 2016).

高级氧化工艺(AOPs)是一种原位产生HO^·、SO₄^·-等活性自由基并氧化目标污染物的技术, 根据活化方式可分为臭氧催化氧化法、紫外光(UV)辅助氧化法、电化学催化氧化法等(Miklos et al., 2018).该工艺具有效率高、成本低以及适用范围广等优点, 已经在水处理领域被广泛研究(Cheng et al., 2016).目前, 将AOPs应用于废气处理的研究相对较少.Huang等(2005)研究了59种挥发性有机物(VOCs)在热-过硫酸盐氧化体系中的可降解性, 发现大部分VOCs都能在过硫酸盐的作用下被迅速降解.Zhan等(2018)通过吸收结合真空紫外灯(VUV)的方法处理低浓度甲苯气体, 获得了90%以上的去除效率.Xie等(2020)研究了吸收结合UV/PS(过硫酸盐)处理浓度为138 mg·m^-3的氯苯, 能在120 min内保持近100%的去除效率.由此可见, AOPs在对低浓度VOCs的降解方面有较好的效果.由于含氰废气具有一定的水溶性, 若将吸收法与AOPs相结合, 可使吸收与降解过程协同进行, 将在低浓度含氰废气处理方面展现较大的应用前景.

本文采用吸收协同AOPs的整体工艺, 以乙腈为代表的低浓度含氰废气为研究对象, 考察不同AOPs体系对乙腈吸收和氧化效果的影响, 探究了吸收产物的分配规律以及液相离子对乙腈氧化的影响, 最后提出可能的降解机理, 以期为吸收-AOPs法处理低浓度含氰废气的应用提供一定的指导.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 试剂

过硫酸钾(K₂S₂O₈, 分析纯)、硝酸钾(KNO₃, 分析纯)、过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈, 分析纯)以及氯化钾(KCl, 优级纯)均采购于国药集团化学试剂有限公司.乙腈(CH₃CN, 分析纯)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司.空气(21%O₂)购自杭州今工特种气体有限公司.UV紫外灯(功率15 W, 型号ZW15D15W-Z303, 可辐照出波长254 nm紫外光)和VUV紫外灯(功率15 W, 型号ZW15D15Y-Z303, 可辐照出波长254 nm和185 nm的紫外光)均购自宁波佑威光电有限公司.

PS吸收液的配置：准确称量一定量的K₂S₂O₈, 用去离子水溶解并定容至1 L, 配置成浓度为6 mmol·L^-1的PS吸收液.含杂离子吸收液的配置：根据所需比例称取一定量的KNO₃、(NH₄)₂S₂O₈、KCl和K₂S₂O₈, 用去离子水溶解并定容至1 L, 配置成含一定量杂离子的PS吸收液.

2.2 实验方法

含乙腈废气的吸收氧化实验装置如图 1所示, 主要由配气系统、反应系统和检测系统3部分组成.配气系统以空气为载气, 采用空气吹脱的方式将乙腈的饱和蒸汽引入混合罐, 由低温恒温槽调节吹脱温度来控制乙腈的进口浓度.乙腈蒸汽与空气进入2 L混合罐进行混合, 配置成模拟含氰废气：总气量为2 L·min^-1, 乙腈浓度为(200±30) mg·m^-3.反应系统为内置15 W低压汞灯的玻璃鼓泡反应器, 反应器内含1 L吸收液.模拟废气经由反应系统前后设置的采样口进入检测系统进行浓度检测.此外, 吸收反应后的气体引入尾气处理装置(KMnO₄浸渍活性炭)进行氧化处理后排放.

本实验采用气相色谱(福立GC9790, 中国)测量反应装置进出口的乙腈、CO、CO₂浓度.采用N₂O分析仪(Geotech G200, 俄罗斯)检测出口N₂O浓度.采用红外烟气分析仪(York MGA5, 德国)测量出口NO_x浓度.每隔30 min从采样口取适量吸收液, 由电子pH计(雷磁PHS-25, 中国)测量吸收液的pH值, 由离子色谱(Metrohm 833, 瑞士)测量相应的离子浓度, 由总有机碳分析仪(Shimadzu TOC-VCPH, 日本)测量其中的总碳(TC)、无机碳(IC)含量.气液相副产物由气相色谱-质谱联用仪(Agilent 7890B-5977B, 美国)进行检测.由电子顺磁共振波谱仪(JEOL JES-FA200, 日本)检测液相中的自由基.可溶性有机氮(DON)采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法(GB11894-89)进行检测.

乙腈的去除率计算公式见式(1).

(1)

式中, C_{CH3CN, in}为反应器进口的乙腈浓度(mg·L^-1); C_{CH3CN, out}为反应器出口的乙腈浓度(mg·L^-1).

乙腈的矿化率计算公式见式(2).

(2)

式中, C_{CH3CN, in}为反应器进口的乙腈浓度(mg·L^-1); C_{CO2, out}为反应器出口的二氧化碳浓度(mg·L^-1).

某一时段内乙腈的累计矿化率计算公式见式(3).

(3)

式中, [C]为某一时段中进入反应器的碳元素总量(mg); [C_CO2]为某一时段中出口CO₂中的碳元素总量(mg).

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 不同体系对乙腈的去除效果比较

水、PS、UV、VUV、VUV/PS、UV/PS 6种不同体系对乙腈的去除率和矿化率如图 2所示.在反应初期阶段, 由于乙腈在水中具有较大的溶解度, 在6种体系中均保持较高的去除率.随着吸收时间的延长, 除VUV/PS和UV/PS体系始终保持98%以上的去除率外, 其他各体系的去除率均出现不同程度的下降, 且降至90%以下.这是因为在水、PS、UV、VUV体系中并没有发生乙腈的矿化或者仅有微弱的矿化发生, 导致乙腈在溶液中不断积累.随着吸收时间的延长, 气液传质推动力逐渐减小, 导致去除率的下降.此外, 对于VUV/PS和UV/PS体系而言, 吸收液pH值在初始阶段迅速下降到2以下(图 2a插图), 这可能是因为自由基氧化反应中氢质子的生成所致.

由图 2b可知, 乙腈仅在VUV、VUV/PS和UV/PS体系中发生矿化.VUV/PS和UV/PS体系的矿化率变化趋势基本相同, 前60 min内均保持约80%的矿化率, 且VUV/PS体系略高于UV/PS体系.乙腈的高矿化率有助于体系维持较高的传质推动力, 利于乙腈的持续吸收.VUV体系中虽然初始矿化率很低(小于20%), 但随着反应时间延长缓慢提高, 在120 min时达到40%以上.这主要是由于其矿化率较低, 乙腈及中间产物在吸收液中不断积累导致VUV体系CO₂浓度上升.据文献报道(Ike et al., 2018), PS在紫外光照射下则会通过反应(4)、(5)生成SO₄^·-和HO^·, 这些自由基的存在保证了吸收液中乙腈矿化率.图 3显示了VUV/PS和UV/PS体系均能激发大量SO₄^·-和HO^·, 从而可以有效发生乙腈氧化反应.反应60 min后PS被大量消耗(70%以上), 导致其矿化率发生明显下降.这一结果证明了过硫酸盐(PS)所激发出的自由基, 是乙腈在液相发生氧化反应的主导因素.因此, VUV/PS和UV/PS体系展现了类似的去除率和矿化率.同时, 水分子也会在波长185 nm的紫外光照射下由反应(6)、(7)生成HO^·(Bagheri et al., 2014), 这也是单独VUV体系具有一定矿化率的原因.

(4)

(5)

(6)

(7)

3.2 不同体系下乙腈吸收-氧化反应产物分布

图 4显示了VUV、VUV/PS和UV/PS 3种体系吸收-氧化反应60 min内和60~120 min的总碳平衡情况.VUV体系中大部分碳元素以有机碳的形式溶解在水中, 60 min内仅有约20%的碳元素被完全氧化成CO₂, 在60~120 min时该比例达到近40%.在VUV/PS和UV/PS体系中, 大部分碳元素被完全氧化成CO₂, 0~60 min内分别达到88.0%、85.3%.随着反应时间的延长, 体系中的PS被大量消耗, 60~120 min时该比例下降至64.2%和52.2%.

同时, 实验还考察了不同体系下的总氮平衡以及液相NO₃^-和NH₄⁺的累积情况, 结果如图 5所示.由图可见, VUV/PS和UV/PS体系在60 min内(阶段一)大部分氮元素都被转化为了NO₃^-和NH₄⁺(约90%), 两种离子物质的量浓度之比约为5∶4.随着反应时间的延长, PS被逐渐消耗, 60~120 min(阶段二)VUV/PS和UV/PS体系中NO₃^-和NH₄⁺浓度变化不大, 可溶性有机氮(DON)所占比例不断增加.此外, VUV体系中氮元素大部分以DON的形态留存在吸收液中(约80%), NO₃^-的累积浓度非常低, 同时基本没有检测到NH₄⁺.这些结果表明：PS的添加一方面能通过激发大量自由基尤其是SO₄^·-的生成增强乙腈深度氧化成CO₂和NO₃^-的能力, 另一方面有利于乙腈发生水解反应生成NH₄⁺(Sarlea et al., 2010).综合乙腈的去除率与矿化率的结果, VUV/PS体系具有最佳的乙腈去除效果, 因此下文中以VUV/PS体系为对象进行进一步的探究.

3.3 稳定性实验以及离子对反应性能的影响

由前文可知, 由于PS被大量的消耗, 60 min后VUV/PS体系的矿化率出现明显的下降, 因此本节以60 min为一个周期, 定期向体系中投加6 mmol PS, 以测试该体系长期运行的稳定性.从图 6可以看出, 在4个周期内乙腈的去除率始终能保持在98%以上, 矿化率在前3个周期能保持在80%以上, 但是在第4个周期出现了明显的下降.对反应后的水样进行检测, 发现其中NO₃^-、NH₄⁺以及TC浓度分别为69.45、15.12和2.05 mg·L^-1, 说明随着反应的进行NO₃^-和NH₄⁺在吸收液中不断发生累积.这些液相离子的累积可能是导致体系重复利用过程矿化率下降的主要原因, 需要进一步探究.此外, 工业用水中可能会存在一定量的Cl^-, Cl^-也是一种常见的自由基捕获剂.因此, 本节探究了NO₃^-、NH₄⁺以及Cl^-的存在对VUV/PS体系乙腈降解性能(各离子的添加量为9 mmol·L^-1, 并以60 min内的累积矿化率为评价指标)的影响, 结果如图 7所示.由图可知, NO₃^-的添加会导致乙腈矿化率的下降.这是因为NO₃^-会与SO₄^·-反应, 生成氧化性更弱的NO₃^·(反应(8)), 但不会和HO^·发生反应(Neta et al., 1988).同时还可以发现, 在引入NH₄⁺后乙腈的矿化率出现了一定程度的下降, 但比NO₃^-的影响小.这是因为NH₄⁺在水溶液中会通过反应(9)来消耗体系中产生的SO₄^·-(Neta et al., 1978).

(8)

(9)

同样的添加量条件下, Cl^-的存在会极大抑制乙腈的矿化, 其矿化率下降为空白实验值的1/4以下.这是因为在高级氧化体系中, Cl^-与HO^·和SO₄^·-都具有较高的反应活性, Cl^-能与HO^·反应生成ClOH^·-(反应(10)), 随后进一步生成Cl^·(反应(11))(Guo et al., 2017).此外, Cl^-还能与SO₄^·-反应直接生成Cl^·(反应(12))(Yang et al., 2014).已有研究表明, 在高浓度Cl^-存在的条件下, 过硫酸盐高级氧化体系中的自由基以Cl^·为主(Xie et al., 2020).但Cl^·不具有足够的氧化性能(Sándor, 1993), 所以导致矿化率明显下降.

(10)

(11)

(12)

3.4 反应机理探究

目前, 对于乙腈的高级氧化反应的研究还非常少, 主要集中在光催化氧化方向(Addamo et al., 2005).他们提出主要的降解机理为：首先侧链甲基基团被氧化并脱除, 随后吸附态的氰基基团被氧化成重要的中间产物NCO基团, 最后降解为硝酸盐、氮氧化物以及CO₂.为了探究VUV/PS体系乙腈的降解反应路径, 除了对NO₃^-、NO₂^-、NH₄⁺、NO_x、CO以及CO₂等无机产物进行了检测以外, 本文还通过二氯甲烷萃取结合GC-MS的方法对吸收液中的有机组分进行检测, 结果如图 8所示.由图可知, 吸收液被检测到存在(CH₂CN)₂、CH₃OH以及HOCH₂CN等中间产物.根据前人的报道结果(Chu et al., 2017)可知, 烷基氰类有机物在被氧化过程中, 与氰基基团相连的碳会优先被脱氢活化.因此, 可以推断出CH₃CN上的甲基会在自由基的攻击下发生脱氢反应生成^·CH₂CN(反应(13)).

(13)

吸收液中的(CH₂CN)₂可归因于中间产物^·CH₂CN的二聚物, 而HOCH₂CN则是^·CH₂CN被HO^·氧化的产物(反应(14)).进一步地, HOCH₂CN中碳碳键断裂生成CH₃OH和CN^·(反应(15))(Addamo et al., 2005).^·CH₂CN也会在SO₄^·-的攻击下继续脱氢氧化分解生成HCHO和CN^·(反应(16)).CH₃OH和HCHO容易被继续氧化生成CO₂和水.根据文献(Monteagudo et al., 2004)的报道, CN^·会被自由基氧化生成OCN^-(反应(17))继而进一步生成CO₂和NO₃^-.

(14)

(15)

(16)

(17)

由于吸收液中还含有大量NH₄⁺的累积, 因此推测吸收液中还存在乙腈水解反应的可能.已有大量文献报道(Barbosa et al., 2000; Sarlea et al., 2010), 氰基会在质子的作用下发生质子化, 质子化的氰基会在H₂O的亲核攻击下发生水解产生酰胺基团, 酰胺基团并进一步水解产生NH₃.由于自由基尤其是SO₄^·-会在氧化反应中形成大量H+, 所以乙腈很可能在酸性条件下发生了水解反应生成大量NH₄⁺(反应(18)~(19)).

(18)

(19)

综上分析, 本文将乙腈的降解路径列于图 9中.总体反应路径分为水解和氧化两条路径.氧化路径由甲基脱氢启动, 经C—C键断裂和OCN^-中间产物形成, 最后生成CO₂和NO₃^-等最终产物.水解反应在H⁺的作用下启动, 生成乙酰胺和乙酸等含碳产物以及NH₄⁺.水解过程中的含碳中间产物也会被自由基氧化生成CO₂和NO₃^-.

此外, 本文仅针对单一污染物乙腈废气进行了研究, 而实际工业废气成分复杂, HO^·和SO₄^·-对有机物的氧化不具有选择性, 对于该工艺的实际应用还需在多组分污染物共存条件下进行进一步的探究.

4 结论(Conclusions)

1) 乙腈作为一种常见的含氰废气代表, 具有较高的溶解性, 吸收协同高级氧化工艺能够有效去除低浓度乙腈废气中的乙腈, 并将中间产物进一步矿化成无毒的NH₄⁺、NO₃^-和CO₂.

2) 由于UV/PS和VUV/PS体系能激发PS生成大量的HO^·和SO₄^·-而具有良好的矿化率.在60 min内其矿化率保持在80%左右或以上, 且90%以上氮元素在吸收-反应过程中转化形成NO₃^-和NH₄⁺.

3) 吸收液中NO₃^-和NH₄⁺的累积会导致系统重复使用过程中矿化率的下降, 这主要归因于这些离子与自由基之间的反应, 且NO₃^-的影响更大.Cl^-的存在也会极大地抑制系统对乙腈的氧化降解能力.

4) 基于反应产物的分析结果, 本文提出了一种乙腈可能的降解路径.该降解路径分为氧化与水解两条路线.氧化反应由甲基被自由基氧化脱氢反应开始, 再经C—C键断裂和OCN^-中间产物形成, 最后被氧化成CO₂和NO₃^-等最终产物.水解路径主要是在H⁺的作用下与水作用最后生成NH₄⁺, 同时水解形成的含碳产物也会被自由基进一步深度氧化.