1 引言(Introduction)

土壤重金属污染已成为世界范围内最普遍、最严重的环境问题之一, 对人类健康和生态安全构成重大威胁(陈梦舫, 2014；Rui et al., 2019；Wang et al., 2019).根据2014年国家发布的《中国土壤污染调查报告》显示, 中国土壤污染总超标率为16.1%, 污染类型以无机污染为主, 其中又以重金属镉污染最为严重, 超标率超过7%.农田土壤Cd污染具有低浓度、长期性和累积性等特点(骆永明等, 2018；Yang et al., 2019), 其在土壤中过度积累会影响农作物的产量和质量安全(骆永明等, 2020), 而进入食物链的重金属会给人体健康带来巨大风险(李春芳等, 2020).因此, 迫切需要对受镉污染的农田土壤进行修复, 以提高农产品质量安全.

重金属污染土壤目前主要有两种修复策略：一种是固化稳定化土壤中的重金属污染物, 降低其生物活性, 从而降低其在土壤中的生物有效性和迁移率(Navarro et al., 2019)；另一种是通过综合的物理、化学和生物方法分离去除土壤中的重金属污染物(Rui et al., 2019).目前针对农田土壤重金属污染的原位修复主要以固化稳定化和植物提取法为主, 但固化稳定化法重金属去除不彻底, 存在二次活化风险, 植物提取法存在重金属去除效率低和修复周期长等问题.土壤清洗技术因其适用的污染物种类广泛、处理效果稳定、成本低、效率高且可永久去除重金属等优点, 在农田重金属污染土壤修复上具有巨大的应用潜力(Dermon et al., 2019).土壤清洗的关键在于清洗剂的选择, 目前常用的清洗剂主要包括无机酸、盐、表面活性剂及螯合剂.无机酸、中性盐及人工螯合剂在土壤清洗中虽对土壤重金属具有较好的去除能力, 但会破坏土壤结构, 且对种子萌发和幼苗生长具有抑制作用, 以及由于难降解而存在地下水污染风险(Jinwoo et al., 2015).而天然有机酸不仅对土壤中重金属有一定的去除能力, 且生物降解性好, 不会引起二次污染, 作为一类具有良好应用前景的环境友好型清洗剂而受到广泛关注.其中, 柠檬酸(Citric acid, CA)以经济易得、处理效果较好且对土壤影响较小等优点受到广泛关注(尹雪等, 2014；吴烈善等, 2016).柠檬酸虽然是一种酸度较强的有机酸, 可使土壤过氧化氢酶、脲酶和转化酶活性在短时间内被抑制, 但酶活性会随柠檬酸的降解而得到恢复, 土壤微生物量在修复后土壤中逐渐增加(Wang et al., 2019).另外, 柠檬酸对重金属的去除效果虽然与其酸性有关, 但更大程度上取决于酸根的络合能力, 淋洗过程可在温和酸性(pH=4.5~6.5)条件下进行(陈娇君, 2011).研究表明, 柠檬酸对土壤中部分阳离子(Ca、Mg、Al、Mn、Zn、N和K等)的溶出明显低于化学淋洗剂(如EDTA、FeCl₃等)(Jean-Soro et al., 2012；Guo et al., 2018).同时, 柠檬酸对作物根系的负作用较小, 可通过解离出质子、羧基配位交换作用、还原作用等溶解和转化一些难溶性矿物, 释放养分元素、增加养分有效性(Fe和P), 有助于处理土壤利用和作物生长(张根柱, 2011).目前相关研究多采用价格较高的分析纯柠檬酸开展室内振荡浸提参数优化试验(Lestan et al., 2008；李晓波等, 2019；Feng et al., 2020), 其野外应用成本较高, 而关于低纯度下柠檬酸对土壤重金属淋溶效果的研究还鲜有报道.同时, 目前大多数土壤清洗试验是在实验室搅拌或振荡洗涤试验(Jean-Soro et al., 2012；李晓波等, 2019；Feng et al., 2020)后采用静置倾倒上层上清液的方式排出反应废液, 少数会在实验室采用小型土柱或盆栽浸提试验(吴龙华等, 2002；梁金利等, 2012；曹明超, 2019).这些试验所用土壤量小、反应废液量少且缺少简便有效的废液排出和处理方法, 与野外实地的土壤清洗修复效果及可应用性可能存在较大差异.因此, 有必要针对性地开展低成本、环境友好型柠檬酸淋溶和简便淋溶废液排出及净化相关研究.

基于此, 本文采用环境友好型淋溶剂柠檬酸, 通过批试验确定淋溶最佳参数, 并通过BCR连续萃取法评估土壤中Cd的迁移性和有效性.同时, 采用自行设计的淋溶瓶和淋溶暗排箱对室内批试验最优化参数进行验证, 并用CaO絮凝法除去暗排废液中的Cd.以期为后续原位重金属污染农田土壤淋溶暗排修复技术提供理论依据和技术支持.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 主要试剂和材料

试验所用柠檬酸(食品级)购自山东丰泰生物科技有限公司.供试土壤采自烟台市后富村农用地表层土(37°15′48″N, 121°16′30″E), 土壤类型为棕壤, 成土母质为残积-坡积物, 质地为砂质壤土.供试土壤风干后过2 mm尼龙筛, 参考GB 15618—2018 《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》土壤重金属在5.5 < pH≤6.5环境下Cd的风险管控值(2.0 mg·kg^-1), 加入CdCl₂溶液充分混匀, 配制Cd污染土壤, 在25 ℃室内条件下老化2个月并风干备用, Cd污染棕壤主要理化性质见表 1.

2.2 试验设计与方法 2.2.1 柠檬酸淋溶参数设计

称取5.00 g模拟Cd污染土壤于50 mL离心管中, 采用25 ℃恒温静置和180 r·min^-1恒温振荡淋溶条件, 调整淋溶浓度、固液比、pH值(0.1 mol·L^-1 HCl和1 mol·L^-1 KOH调节)、时间和次数, 分析柠檬酸淋溶最佳条件.具体调整参数如表 2所示.以去离子水作为淋溶剂对照, 每个处理设置3次重复.淋溶后以4000 r·min^-1离心10 min, 过滤后测定上清液中Cd含量.

2.2.2 柠檬酸淋溶瓶参数验证及优化

采用自制PVC淋溶瓶(内径6 cm, 高10 cm)验证最优参数下柠檬酸对土壤中Cd的淋溶去除效果.淋溶瓶试验装置如图 1所示.用60目尼龙布将一张滤纸固定在淋溶瓶底部, 上覆一层厚1 cm、4%硝酸浸洗过的石英砂, 垫覆一张滤纸, 均匀加入100 g人工污染土后再垫覆一张滤纸.淋溶瓶底部设置液体出流控制塞, 下端用4%硝酸浸洗过的PVC烧杯收集淋溶液.淋溶瓶土柱上部覆滤纸可使淋溶液均匀下渗并消除液滴对土柱中表层土壤的冲击, 土柱下部垫层可防止土壤外漏并过滤淋溶废液.装填土柱时分多次装入并压实, 保证土壤在土柱中均匀分布, 防止出现侧渗外流.按照2.2.1节所得最优参数加入150 mL柠檬酸, 搅拌土浆1 h, 分别静置5 h和23 h后, 淋溶废液通过上方倾倒(上排)和下方自然滤渗(下排)两种方式排出, 取15 mL暗排液于50 mL离心管中以4000 r·min^-1离心10 min, 测试上清液Cd含量, 每个处理重复2次.

2.2.3 柠檬酸淋溶暗排装置及试验设计

采用PVC淋溶暗排箱(长×宽×高=55 cm×40 cm×40 cm)模拟现场土壤清洗试验条件, 具体装置如图 2所示.淋溶暗排箱内设置暗沟(长×宽×高=55 cm×5 cm×10 cm), 暗沟内填充直径约1.25 cm的碎砾石, 以增强柠檬酸流动性, 使其通过重力作用由土壤小孔隙向碎砾石大孔隙扩散并均匀排出达到暗排目的.称取干重为30 kg的污染棕壤分层填充于淋溶暗排箱中以模拟野外实际土壤状况, 填充后土壤容重为2.15~2.21 g·cm^-3.将45.00 kg经2.2.1节和2.2.2节试验优化参数后的柠檬酸经蠕动泵匀速提升, 由穿孔管布水, 从顶部经喷头均匀进入淋溶暗排箱中.待柠檬酸完全进入淋溶暗排反应箱后, 利用电动搅拌器以360 r·min^-1匀速搅拌1 h后静置5 h, 打开暗排液出口阀门(用60目尼龙布垫加一张滤纸以减少土壤滤出损失)收集全部暗排液.待暗排液全部收集后, 在淋溶暗排箱中利用蠕动泵匀速加入30 kg自来水, 静置6 h后打开暗排液出口阀门收集全部水洗暗排液.分别取柠檬酸暗排和柠檬酸-水暗排液以4000 r·min^-1离心10 min, 两种暗排液各取3个重复样, 用ICP-MS测定暗排液中Cd含量.淋溶暗排试验设置2个重复.

淋溶暗排完成后, 采用CaO絮凝法处理暗排液, 分别加入0.00、0.25、0.50、1.00、0.10、1.50、2.50、3.50、4.00和5.00 g CaO到50 mL排出的废液中, 搅拌10 min, 测定其pH值, 静置过滤后用ICP-MS测定上清液中Cd含量, 每个处理重复3次.

2.2.4 柠檬酸淋溶前后土壤Cd形态变化特征

通过以上批试验, 取淋溶前和振荡淋溶1、2和3次后的风干过100目筛土壤样品, 采用BCR连续提取法(Yoo et al., 2017)分析柠檬酸淋溶过程中土壤Cd的弱酸提取态、可还原态、可氧化态及残渣态比例变化, 每个处理重复3次.

2.3 分析测试方法

土样pH值以2.5∶1水土比采用pH计(梅特勒-托利多仪器上海有限公司)测定；土样有机质采用重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)外加热法测定；土壤重金属元素全量采用HF+HNO₃+HClO₄消解, 采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, 美国珀金埃尔默有限公司)测定溶液中重金属元素含量.

2.4 数据处理与分析

采用SPSS 19.0软件对试验数据进行描述性统计及单因素方差分析, 采用OriginPro 9.0软件制图.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 不同淋溶条件对柠檬酸去除Cd的影响

不同淋溶条件对污染土壤中Cd的淋溶效果如图 3所示.当柠檬酸浓度由0 mol·L^-1(去离子水)增加到0.3 mol·L^-1时, 静置和振荡对Cd的淋溶去除率均显著提高(p < 0.05), 分别由0.7%和0.8%增加到34.4%和53.3%(图 3a).这是由于柠檬酸对土壤中重金属有较好的络合能力, 且—COOH基团能与重金属离子发生络合反应, 形成较稳定的环状结构, 随着柠檬酸浓度的增加, 土壤中重金属解吸程度增加, 促进络合反应发生(吴烈善等, 2016)；当柠檬酸浓度增加到0.6 mol·L^-1, 静置和振荡下Cd的淋溶去除率增幅明显降低(p < 0.05), 对Cd的络合能力逐渐趋于饱和(Udovic et al., 2017).由于振荡能够使土样和淋溶液得以更充分接触反应(孙涛等, 2016), 因而振荡淋溶去除率较静置淋溶去除率高6.4%~25.0%.

柠檬酸对Cd的淋溶去除率随固液比的减小而显著增加(p < 0.05)(图 3b), 其中, 柠檬酸对Cd的淋溶去除率较去离子水高30.9%~57.3%.这是因为柠檬酸体积的增加可提供更多与重金属离子螯合反应的官能团, 通过改变淋溶剂反应官能团数量增加对污染土壤中重金属的淋溶(孟蝶等, 2014)去除效率；并且由于柠檬酸体积的增加, 其提供了更多的H⁺, 不仅有利于酸溶态重金属的解吸溶出, 而且还会以竞争吸附的形式同重金属争夺土壤上的吸附点位, 从而增强重金属的解吸释放能力(Gao et al., 2018；姚瑶等, 2018).柠檬酸在振荡和静置方式下均在固液比为1∶2时对Cd的淋溶去除率最大, 分别为58.2%和35.2%, 但相对于固液比为1∶1.5时Cd的淋溶去除率仅分别增加7.51%和1.96%.

静置条件下, 柠檬酸在1~12 h内对Cd的淋溶去除率显著提升(p < 0.05), 由12.7%增加到29.6%；振荡条件下, 柠檬酸在1~6 h内Cd的淋溶去除率显著提升(p < 0.05), 由45.5%增加到53.7%(图 3c).这主要是由于柠檬酸淋溶初期主要先作用于迁移性较好的重金属形态(酸提取态), 而剩余的还原态、氧化态和残余态等迁移性差的重金属组分则随淋溶液缓慢解吸去除(吴烈善等, 2014).由于污染棕壤中大部分Cd以弱酸提取态的形式存在(图 7), Cd淋溶去除率增加迅速.随着淋溶时间的增加, 柠檬酸与重金属离子发生络合的官能团逐渐趋于饱和, 当螯合反应达到平衡后淋溶去除率会趋于平衡或略有下降(吴烈善等, 2016).

柠檬酸在不同淋溶方式下对Cd的淋溶去除率随pH值增加而降低(图 3d), 静置条件下, 柠檬酸在pH值超过3后对Cd的淋溶去除率显著下降(p < 0.05), 降幅为5.88%；振荡条件下, 柠檬酸在pH值超过4后对Cd的淋溶去除率显著下降(p < 0.05), 降幅为9.72%.不同pH值的淋溶液进入土壤后, 将改变土壤与重金属间的作用力大小, 影响重金属在淋溶液与土壤间的分配和平衡关系(吸附性能、络合平衡)(张宏教等, 2017；Feng et al., 2020).低pH值下柠檬酸淋溶去除重金属效果较好, 这是由于重金属淋溶效果主要取决于质子运动, 在低pH值下柠檬酸中的羧基大部分发生分解而与重金属结合(杨海琳等, 2010；李尤等, 2015)；并且低pH值下柠檬酸溶液会向土壤中输入大量的H⁺, 通过影响土壤的pH值进而很大程度上改变重金属在土壤中的形态变化分布状况, 促使其由难迁移态向易迁移的酸可提取态转变(杨忠芳等, 2015).

柠檬酸和去离子水在不同淋溶次数下对Cd的淋溶去除率随淋溶次数的增加而增加(图 3e和3f).去离子水在静置和振荡方式下3次连续淋溶对Cd的淋溶效果均较差, 其振荡淋溶方式下第2、3次的淋溶效果较第1次显著提升(p < 0.05).而柠檬酸在静置和振荡方式下淋溶3次对Cd的累积淋溶去除率分别为37.2%、60.5%、71.8%和50.3%、71.8%、81.3%, 柠檬酸第2次较第1次淋溶后可显著提高Cd去除率(p < 0.05), 但第3次与第2次的淋溶去除率差异不显著(p>0.05).随着淋溶次数的增加, 土壤中重金属的不同形态间会产生再分配现象(Mariusz et al., 2012；刘霞等, 2013)；此外, 多次淋溶后污染土壤中可被解吸交换的重金属离子浓度逐渐降低, 这也与前人的研究结果相似(刘培亚等, 2015；余春瑰等, 2015；Beiyuan et al., 2018).

3.2 柠檬酸淋溶暗排装置对土壤Cd的去除及溶出液处理 3.2.1 柠檬酸淋溶瓶验证与暗排方式优化

通过批试验得出, 在柠檬酸浓度为0.3 mol·L^-1, 固液比为1∶1.5, 静置淋溶24 h、振荡淋溶6 h, 顺序2次浸提的淋溶条件下, 柠檬酸对污染土壤中Cd的去除率较好.进一步通过淋溶瓶试验对此淋溶条件进行验证, 同时对比柠檬酸在不同暗排方式下分别淋溶6 h和24 h时对土壤中Cd的淋溶去除效果, 结果如图 4所示.随着淋溶时间延长, 柠檬酸对Cd的淋溶去除率有所增加, 但增幅不显著(p>0.05), 与柠檬酸批试验结果相似.但淋溶瓶下排试验对Cd的淋溶去除率较批试验低10%左右, 表明批试验结果可阐释淋溶过程的主要规律.淋溶瓶下排对Cd的淋溶去除率显著高于淋溶瓶上排(p < 0.05), 高出30%左右, 这主要是由于随着淋溶时间的延长, 土壤中重金属受重力作用和淋溶液冲刷作用, 使得经淋溶剂淋溶后活化的重金属在垂直方向上的扩散变得更容易(Ke et al., 2020), 在淋溶过程中逐渐向下层土壤中迁移(Jean-Soro et al., 2012；李丹丹等, 2013), 淋溶瓶下排可彻底排出整个土层的液相重金属淋溶液, 而淋溶瓶上排方式只能排出上层静置后上清液中的重金属, 在土壤中的重金属却无法完全排出, 导致大部分重金属残存于土壤中.综合淋溶暗排效率和实地应用性, 选择静置淋溶6 h后下排较为合适.

3.2.2 柠檬酸淋溶暗排箱对土壤Cd的去除

为更接近实际土壤清洗试验条件, 通过淋溶暗排箱开展了柠檬酸对土壤Cd的淋溶暗排试验, 结果如图 5所示.在淋溶暗排体系下, 土壤中的Cd含量由初始的2.30 mg·kg^-1降低至0.79 mg·kg^-1, 淋溶去除率达65.7%.通过加入去离子水对柠檬酸清洗后的土壤进行梯级顺序清洗, 土壤中剩余Cd含量为0.50 mg·kg^-1, 总Cd的淋溶去除率达到78.0%, 表明柠檬酸-水梯级淋溶对土壤中重金属具有较好的淋溶去除效果.柠檬酸作为天然低分子有机酸, 在淋溶去除土壤中的重金属时, 具有一定的酸溶性, 同时还具有还原性和螯合性, 能够将土壤中的重金属离子还原或螯合, 而且能够提高土壤中重金属离子的迁移性(李丹丹等, 2013；Onireti et al., 2017), 而水清洗去除土壤表面截留和弱吸附的螯合物, 有助于从土壤中进一步提取不稳定的金属(Beiyuan et al., 2017).污染棕壤经柠檬酸-水梯级淋溶后虽然土壤中总Cd去除率较高, 但Cd剩余含量仍高于国家农用地土壤Cd污染的风险筛选值(0.30 mg·kg^-1).后续试验需要进一步优化柠檬酸-水梯级淋溶次数以提升柠檬酸对土壤中Cd的淋溶去除效果.

3.2.3 淋溶暗排后CaO对溶出液中Cd的絮凝去除

淋溶暗排后产生的废液直接排放将会对环境造成二次污染, 因此, 必须经过处理达标后才能排放或资源化再利用.根据预实验选择CaO絮凝去除暗排废液中的重金属, 此方法具有重金属去除效果好、技术要求和成本低等优势, 同时可提高暗排液的pH值, 有利于进一步处理达标排放或循环再利用以调节修复后土壤酸碱性(白雁斌等, 2013；戴军, 2017).淋溶暗排体系下投加CaO后Cd去除效果及pH值变化如图 6所示.随着CaO投加量的增加, 暗排废液的pH值逐渐增大, 而Cd浓度逐渐下降, 这是由于CaO含量的增加提高了废液中氢氧根离子浓度, 可与重金属离子反应生成难溶于水的氢氧化镉(叶涛, 2017).当CaO投加量为2.50 g/50 mL暗排废液时, pH值升至4.93, 而Cd浓度降至0.39 mg·L^-1, Cd去除率为79.3%.当pH值>5时, 搅拌后静置数分钟便可观察到固液出现明显分层, 易于分离出上清液直接排放.当CaO投加量为5.0 g/50 mL暗排液时, Cd去除率可达95.6%, 剩余Cd含量已低于ICP-MS检测限, 符合地表水水质标准工业用水区标准, 可直接排放或回收利用.

3.3 柠檬酸淋溶前后土壤Cd形态变化特征

柠檬酸对棕壤淋溶前后土壤重金属形态变化情况如图 7所示.淋溶前土壤中Cd的弱酸提取态、可还原态、可氧化态及残渣态含量分别为1.26、0.73、0.04和0.26 mg·kg^-1, 以酸可提取态和还原态为主, 表明重金属Cd在土壤中具有较强的溶解性和移动性.柠檬酸对Cd的淋溶去除主要发生在前2次淋溶过程, 第1次和第2次均以弱酸提取态和可还原态淋溶为主, 其中第1次对两种形态的淋溶去除率分别为49.1%和32.4%, 第2次淋溶后对弱酸提取态和可还原态的淋溶去除率分别占总淋溶去除率的89.7%和87.6%.而第3次淋溶与前2次相比, 各形态淋溶去除率增幅均不显著(p>0.05).柠檬酸3次淋溶后, 弱酸提取态、可还原态、可氧化态及残渣态的淋溶去除率分别为83.0%、70.3%、43.9%和25.0%, 整体上柠檬酸对残渣态Cd的淋溶去除效果不明显, 这主要是由于酸溶性组分不稳定, 对环境条件变化较为敏感, 容易被提取(Wang et al., 2019)；而对于残渣状态的重金属与矿物晶体结构结合紧密, 很难摆脱晶格束缚(Qiao et al., 2013).同时, 在柠檬酸3次淋溶过程中, Cd的残渣态组分的淋溶量出现不同程度的波动, 这一方面是因为Cd的残渣态含量较低, 连续提取可能无法灵敏地显示出实际的浓度；另一方面是由于淋溶液的加入对土壤中重金属具有一定活化作用, 打破了重金属各原有形态间的平衡, 致使其不稳定的形态向更稳定形态转化, 使得残渣态组分增加(尹雪等, 2014).

4 结论(Conclusions)

1) 通过柠檬酸的淋溶批试验, 使用0.30 mol·L^-1柠檬酸以1∶1.5的固液比连续振荡浸提3次(6 h·次^-1)对土壤中总Cd的淋溶去除效果最优, 淋溶去除率为81.3%；淋溶瓶下排较上排方式对Cd的淋溶去除率增幅显著(p < 0.05), 去除率增幅在30%左右.

2) 通过淋溶暗排箱模拟真实的操作环境, 采用柠檬酸-水顺序浸提法可有效淋溶去除78.0%的Cd, 通过添加CaO可有效絮凝去除暗排废液中的Cd, 随着CaO含量的增加, 暗排废液的pH值逐渐增大, Cd浓度逐渐降低, 当CaO添加量为5.0 g/50 mL暗排液时, 暗排废液中Cd的去除率为95.6%.

3) 柠檬酸对Cd的淋溶去除形态以弱酸提取态和可还原态为主, 3次淋溶后对弱酸提取态、可还原态、可氧化态及残渣态Cd的淋溶去除率分别为83.0%、70.3%、43.9%和25.0%.

4) 本研究采用淋溶暗排联合的重金属清除方法, 通过低纯度的柠檬酸结合简易农耕工艺可低成本实现快速去除农田砂质壤土中的Cd, 且不影响正常的农艺耕作和作物生产.但淋溶暗排方法对非砂质土壤中重金属可能存在暗排效率慢等问题, 应用时需结合农耕(深翻耕)和秸秆还田等措施以疏松改良土壤质地.后续研究需对淋溶暗排修复方法及结果开展进一步优化工艺、扩大规模和实地验证试验, 同时开展土壤修复后评价研究, 以满足方法可推广应用、土壤可安全再用的修复目标.