1 引言(Introduction)

硒(Se)是一种自然界存在的非金属元素, 也是人体和动物所必需的微量元素之一, 在人类和动物健康中发挥着重要的作用(Dinh et al., 2018；Chang et al., 2019).研究表明, 人体摄入适量的硒元素, 能够起到预防癌变、抗衰老、提高免疫力、解毒排毒和提高人体免疫力等作用, 但摄入过量的硒或缺硒都会对人们的身体健康产生不利的影响(Rayman, 2000).人体和动物主要是通过水果、蔬菜和粮食等介质从土壤中间接获取硒元素, 因此土壤是食物硒的最重要来源库(Huang et al., 2009；Li et al., 2017).近年来, 土壤硒元素的地球化学研究成为了学者们关注的热点之一(Liang et al., 2017；Chang et al., 2019；Song et al., 2020).大部分土壤中硒元素含量为0.01~2.0 mg·kg^-1, 平均值为0.4 mg·kg^-1(Fordyce, 2007).王锐等(2017)研究认为耕地土壤中硒元素的含量为0.4~3.0 mg·kg^-1, 可以被视为富硒耕地.研究调查发现中国的闽粤琼区、西南区、湘鄂皖赣区、苏浙沪区、晋豫区及西北区均分布有绿色富硒耕地(国土资源部中国地质调查局, 2015).大部分地区硒元素的化学形态分布规律基本一致, 主要为有机结合态硒和残渣态硒(Wang et al., 2012；徐强等, 2016；Qin et al., 2017；Chang et al., 2019).土壤中硒元素天然本底含量以及累积过程会受到成土母质、地形、酸碱度(pH)、氧化还原电位(E_h)、阳离子交换量(CEC)、总有机碳(TOC)、粒度等多元环境因子影响(Wang et al., 2003；Alejandro et al., 2009；Mast et al., 2014；Winkel et al., 2015；Xiao et al., 2020；Xu et al., 2020).其中成土母质对土壤中硒元素的最初含量起着决定性的作用, 富含有机质的沉积岩(例如泥岩、煤炭和页岩)中的硒元素较为丰富, 而花岗岩和片麻岩中硒元素含量较低(Adriano, 1986；Zhu et al., 2014).有机质主要是通过两种途径促进硒元素在土壤中的积累, 一是有机质本身含有有机硒, 二是有机质对硒具有强烈的吸附与固定作用, 因此使得土壤中的硒含量增加(袁知洋等, 2019).土壤中细粒的粘土矿物也易于吸附和固定硒元素, 显著地促进土壤中硒元素的积累(邱啸飞, 2019).因此, 对土壤中硒元素进行区域性调查、评价并综合分析其影响因素, 有助于土地的合理利用以及提高其利用价值, 进而促进区域经济发展.

近些年来, 连州市依托硒矿加工企业, 大力发展富硒特色农产品种植, 以特色富硒小镇为基地培育了一系列质量安全达标、营养价值高的农产品(例如鹰嘴桃、水晶梨、菜心等), 正在努力建成粤港澳大湾区富硒农产品供应基地以及粤港澳大湾区长寿康养后花园.粤北山区的连州市作为“中国长寿之乡”, 极有可能是天然富硒地区.因此, 查明连州市耕地土壤硒元素天然本底(含量)以及空间分布规律, 对于合理开发和利用土壤硒资源、促进富硒产业有序高效可持续发展具有重要的意义.基于此, 本文根据连州市土壤硒元素含量调查数据, 利用GS+软件构建的半方差变异函数模型、ArcGIS中的克里金插值法以及SPSS相关性分析等方法对研究区土壤硒含量的空间分布、形态特征及影响因素进行了研究.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 研究区概况

连州市位于广东省西北部(图 1), 小北江上游, 南岭山脉的南麓, 是广东地势最高的山岳地带, 地形以丘陵、山地居多, 属于典型的粤北山区县(文雅等, 2011；朱姝等, 2018).境内地质构造复杂, 主要由花岗岩、石灰岩和沙页岩构成(连州市地方志办公室, 2011).连州市管辖10个镇2个民族乡, 其中耕地面积为4×10⁴ hm², 林地面积为19.16×10⁴ hm², 拥有“国家500个粮棉大县”和“广东省优质商品粮基地县(市)”的称号, 同时也被视为珠三角和港澳地区“菜篮子工程”的重要生产基地、南方优质早熟梨生产示范基地和国家级水晶梨标准化示范县(黄美聪, 2012).连州市属于中亚热带季风气候, 一年四季受季风影响, 具有明显的“春暖迟、秋寒早”的山区气候特征(谢军等, 2019).根据连州市土壤普查资料, 分布有水稻土、黄壤、红壤、红色石灰土、黑色石灰土、紫色土、菜园地土、潮沙土等8个土类、14个亚类、44个土属、110个土种(连州市地方志编纂委员会, 2011).

2.2 样品采集与预处理

本研究对连州市辖10个镇(连州镇、保安镇、星子镇、龙坪镇、西岸镇、东陂镇、丰阳镇、西江镇、九陂镇、大路边镇)和2个民族乡(瑶安瑶族乡、三水瑶族乡)的耕地表层土壤开展了样品采集工作, 共采集样品3009个(图 1).按照1:5万土地质量地球化学评价采样密度要求, 在1 km × 1 km范围内设置4~16个样品采集点位, 采集0~20 cm的表层土壤样品.样品采集遵循多点组合原则, 以GPS定位点为中心, 向四周辐射10~100 m确定4~5个分样点, 等份组合成一个混合样.采样地块为长方形时, 采用“S”形布设分样点；采样地块近似正方形时, 采用“X”形或棋盘形布设分样点, 分样充分混合后采用四分法取样品总重约1 kg.同时记录点位经纬度坐标、耕地类型、海拔高度等.样品采集后运回实验室, 待自然风干后, 剔除样品中的枯枝落叶等杂质, 并过20目的尼龙筛后保存备用, 再根据不同测试项目加工成不同的粒径.

2.3 实验分析

土壤样品中的全硒含量、硒元素的化学形态、pH值、总有机碳等测试均在四川省地质矿产勘查开发局成都综合岩矿测试中心完成.

土壤全硒含量的测定：首先将预处理好的土样继续用玛瑙研钵研细, 使之全部通过200目的尼龙筛, 接着称取0.50 g样品经硝酸、高氯酸进行溶样, 最后利用氢化物发生原子荧光光谱法(AFS)进行测定, 检出限为0.01 μg·g^-1.

土壤pH值测定：称取过10目尼龙筛预处理好的土样10.0 g, 将样品经25 mL无二氧化碳的水浸出后, 采用pH计电极法(ISE)直接测定, 检出限为0.1(无量纲).

土壤有机碳的测定：首先将预处理好的土样用四分法取出一部分继续研磨, 使之通过60目的尼龙筛, 接着称取0.5 g样品经硫酸分解后, 使用重铬酸钾氧化, 采用氧化还原容量法测定, 检出限为0.1%.

土壤硒形态的测定：土壤硒形态分析采用Tessier分步提取法(Tessier et al., 1979), 其具体的操作步骤为：①水溶态：称取100目样品2.50 g于250 mL聚乙烯烧杯中, 加蒸馏水25 mL, 超声提取30 min, 离心分离, 清液经0.45 μm滤膜过滤, 加一滴10% HNO₃(1:1), 用原子荧光光谱法(AFS)测定Se.②离子交换态：向残渣中加入25 mL 1.0 mol·L^-1氯化镁溶液, 摇匀, 超声提取30 min, 离心分离, 清液待测.取10 mL清液于25 mL比色管中, 加5 mL HCl(优级纯), 定容摇匀, 用AFS测定Se.③碳酸盐结合态：向残渣中加入25 mL 1.0 mol·L^-1醋酸钠溶液, 摇匀, 超声提取60 min, 离心分离, 清液待测.分取10 mL清液于25 mL比色管中, 加5 mL HCl(优级纯), 定容摇匀, 用AFS测定Se.④弱有机结合态：向残渣中加入50 mL 0.1 mol·L^-1焦磷酸钠溶液, 摇匀, 超声提取40 min, 放置2 h后离心分离, 清液待测.分取25 mL清液于50 mL烧杯中, 加入硝酸(优级纯)、高氯酸(优级纯)至高氯酸冒浓烟, 趁热加入5 mL盐酸, 冷却, 定容至25 mL比色管, 用AFS测定Se.⑤铁锰氧化物结合态：向残渣中加入0.25 mol·L^-1盐酸羟胺和0.25 mol·L^-1盐酸混合溶液50 mL, 摇匀, 超声提取60 min, 离心分离, 清液待测.分取20 mL清液于25 mL比色管中, 加5 mL HCl, 定容摇匀, 用AFS测定Se.⑥强有机结合态：向残渣中加入3 mL HNO₃溶液、5 mL H₂O₂(体积比为30%), 摇匀, 83 ℃水浴恒温1.5 h, 加2.5 mL醋酸铵-硝酸混合液, 定容至25 mL, 放置10 h后离心分离, 清液稀释至50 mL待测.分取20 mL清液于25 mL比色管中, 加5 mL HCl, 定容摇匀, 用AFS测定Se.⑦残渣态：将残渣风干、磨细、称重, 计算残渣校正系数d.称取风干残渣0.20 g于50 mL烧杯中, 水润湿, 加20 mL王水, 水浴1 h, 冷却后定容摇匀, 用AFS测定Se.

2.4 数据处理

采用Microsoft Excel 2016和Origin 2018对表层土壤样品中硒含量进行描述性统计分析, 利用IBM SPSS22软件对硒含量与pH和TOC含量进行相关性分析.采用GS+软件建立半方差变异函数模型, 并利用ArcGIS 10.2软件普通克里金空间插值方法制作连州市土壤硒元素含量等级的空间分布特征图.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 土壤硒含量的统计特征

研究结果显示, 连州市耕地表层土壤中硒含量最小值为0.048 mg·kg^-1, 最大值为4.650 mg·kg^-1, 平均值为0.432 mg·kg^-1(表 1), 其中土壤硒含量的平均值是地壳硒元素丰度值(0.050 mg·kg^-1)的8.64倍(Amara et al., 2011), 说明连州市耕地表层土壤中硒元素的含量有着明显的累积效应.与其他地区相关研究对比发现(表 2), 连州市土壤硒元素含量平均值比湖北恩施、紫阳县、重庆市南川区等地区要低, 但高于广东、贵州、比利时等地区, 同时也高出中国(0.290 mg·kg^-1)和全球(0.4 mg·kg^-1)土壤硒含量的平均值(Robberecht et al., 1982；何亚琳, 1996；刘铮, 1996；Fordyce, 2007；陈俊坚等, 2012；杨良策等, 2015；张建东等, 2017；余飞等, 2020).连州市土壤的pH为3.020~8.730, 平均值为6.298, 土壤酸碱度虽然跨度较大, 但是总体上以酸性土壤为主(表 1).连州市土壤中的有机质最小值1.00 g·kg^-1, 最大值为57.60 g·kg^-1, 平均值为12.16 g·kg^-1(表 1).

根据中国地质调查局印发的《天然富硒土地划定与标识》(DD2019-10)分类标准(自然资源部中国地质调查局, 2019)、《广东富硒土壤》团体标准(T/GDBX 018—2019)(广东省标准化协会, 2019)以及谭见安对土壤硒含量的分类标准(谭见安, 1991)(表 3), 对连州市的土壤硒含量的分布频数进行了统计.结果表明(图 2), 按照中国地质调查局印发的《天然富硒土地划定与标识》(DD2019-10), 土壤pH＞7.5, 有56.62%属于富硒土壤；土壤pH≤7.5, 有53.14%属于富硒土壤；按照《广东富硒土壤》(T/GDBX 018—2019)团体标准, 土壤pH≥6.5, 有41.90%属于富硒土壤；土壤pH＜6.5, 有36.58%属于富硒土壤；依据谭见安对土壤硒含量的分类标准(谭见安, 1991), 连州市土壤的硒含量有53%属于足硒水平, 有38%属于富硒水平, 二者合计超过了90%.综上所述, 从3种不同分类标准来看, 说明连州市耕地土壤整体处于富硒和足硒的水平, 存在大范围的富硒土地.

3.2 土壤硒含量的空间变异特征

利用GS+软件对经自然对数转换后的连州市土壤硒含量数据(图 3和表 4)进行半方差函数拟合, 得到变异函数理论模型的相应参数以及变异函数图(图 4和表 5), 由此判断连州市土壤硒含量的半方差函数拟合模型符合球状模型.

空间变异主要包括随机性和结构性两部分变异.半方差函数的块金值(C₀)为由非采样间隔所造成的变异；基台值(C₀+C)为半方差函数随间距递增到一定程度后出现的平稳值；变程(α)为半方差函数达到基台值时的间隔距离；块金系数[C₀ /(C₀+C)]为随机部分(人类活动)引起的空间变异性占系统总变异的比例(张捷, 2005；李娜等, 2019).块金系数小于0.25时, 硒元素含量空间相关性极强, 变异性主要受结构性因素影响；块金系数介于0.25~0.75时, 空间相关性中等, 受结构性和随机因素的共同影响；块金系数大于0.75时, 空间相关性很弱, 受随机因素的影响很大；块金系数趋近于1, 则变异性较为稳定(张捷, 2005；李娜等, 2019).土壤硒含量块金系数为0.211(表 5), 说明土壤硒元素其空间相关性极强, 说明自然因素(成土母质、土壤类型、TOC等)对连州市土壤硒元素含量的影响大于人为活动(农、工业生产的开展等).连州市土壤硒元素含量的变程为1000 m(图 4), 说明半方差函数在间隔距离为1000 m时达到平稳阶段, 说明在该尺度内空间自相关性具有较强的特点.

3.3 土壤硒含量空间分布特征

根据谭见安对土壤硒元素含量的分类标准(谭见安, 1991), 并利用ArcGIS软件中的普通克里金法绘制连州市表层土壤硒含量等级空间分布图, 结果表明：连州市土壤总体上含有丰富的硒元素, 富硒土壤主要连片分布在研究区南部和东北部, 中西部地区则呈斑状分布.其中包括九陂镇南部、西江镇西南部、大路边镇北部、龙坪镇南部、保安镇中部、西岸镇西南部和东陂镇中部地区(图 5).同时根据连州市各镇乡土壤硒元素等级划分占比空间分布图(图 6), 可知连州市的九陂镇和西江镇富硒土壤所占比最高, 分别达到了68.45%和67.10%, 其次为龙坪镇和大路边镇, 分别占45.48%和40.00%.综上所述, 连州市富硒土壤面积至少在13.33×10³ hm²以上, 主要连片分布在连州市南部和东北部, 中西部地区呈斑状分布.

3.4 土壤硒的形态特征

通过对连州市土壤硒元素各形态特征值统计发现(表 6), 土壤硒元素的水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰结合态含量均很低, 不到全量的6.0%, 其中以铁锰结合态最低, 仅占全量的3.6%；土壤硒各形态中残渣态含量最高, 占全量31.8%；其次为强有机结合态, 占全量28.7%；再次为腐殖酸结合态, 占全量21.0%.连州市土壤中硒的赋存形式主要以残渣态和强有机结合态为主, 二者占全量的60.5%, 与天津市蓟州区(谢薇等, 2019)和云南省盈江县旧城—姐冒地区(肖高强等, 2020)土壤硒形态分布特征相似.通过相关性分析(图 7), 硒全量与残渣态、强有机结合态和腐殖酸结合态呈显著正相关, 说明土壤硒全量受控于残渣态硒和有机结合态硒.

3.5 土壤硒含量的影响因素 3.5.1 土壤pH和TOC

土壤pH和TOC是影响土壤元素赋存和有效性较为重要的两个因素(余飞等, 2020).根据研究区不同土壤类型表层土壤硒含量与pH值和TOC的相关分析结果(表 7), 其中水稻土、石灰土、红壤和紫色土中的硒元素含量与pH值呈显著负相关, 说明随着研究区土壤酸度的增强, 其土壤硒含量有增加的趋势.在酸性条件下, 土壤在增加H⁺的同时, 其表面的负电荷会减少, 使得以阴离子形式存在的硒酸根更容易发生吸附作用, 从而降低硒的有效性和迁移性, 最终使得硒元素在土壤中积累富集(Li et al., 2016).水稻土、石灰土和紫色土中的硒元素含量与TOC具有显著的正相关性.与以往大多数的研究成果相一致, 土壤有机质通过吸附和固定作用影响着硒元素, 有机质含量越丰富的土壤, 对于土壤中硒的吸附和固定能力也就越强, 土壤中硒的含量也相对较高(郑雄伟等, 2019；谢薇等, 2019).然而, 红壤中硒元素含量与TOC几乎不存在相关性, 这可能是TOC对红壤硒含量的影响会涉及到土壤氧化还原电位、矿物和其他常量元素等因素综合作用的影响, 所以其影响机理还有待进一步探究.土壤硒的形态特征显示, 腐殖酸结合态和强有机质结合态是主要的, 约占了50%(表 5), 因此TOC对土壤硒元素的富集有重要的影响作用.综上所述, 研究区土壤中的硒元素更容易在酸性强和有机碳丰富的土壤环境条件下积累富集.

3.5.2 成土母质

母质是岩石风化过程的产物, 也是土壤形成的物质基础(魏振山等, 2016；周墨等, 2018).杨良策等(2015)对湖北恩施市表层土壤硒含量的影响因素分析发现成土母质具有控制作用；冯辉等(2019)对北京市大清河流域生态涵养区表层土壤研究发现成土母质是影响土壤硒空间分布的决定性因素.在众多的影响因素(成土母质、土壤性质、气候、海拔、人为因素等)中, 成土母质对土壤硒含量的影响作用可能较大, 但每种因素的影响程度也会因地而异.由连州市地层的分布情况(图 9), 可知出露地层由老到新为寒武系地层、泥盆系地层、石炭系地层、二叠系地层、三叠系地层、白垩系地层、古近系地层.其中石炭系地层在研究区内最为发育, 主要分布在连州镇、东陂镇和大路边镇北部；丰阳镇中南部、西岸镇西北部、星子镇中部沿北东方向, 上接大路边镇, 下连龙坪镇, 发育白垩系地层；星子镇、龙坪镇东部和三水瑶族乡北部地区主要出露花岗岩地层.

对连州市不同地层分布区土壤硒含量进行统计(表 8), 结果显示各地层分布区表层土壤硒含量均值从高到低依次为：石炭系分布区(0.609 mg·kg^-1)、泥盆系分布区(0.586 mg·kg^-1)、三叠系分布区(0.518 mg·kg^-1)、寒武系分布区(0.478 mg·kg^-1)、晚侏罗世二长花岗岩分布区(0.478 mg·kg^-1)、二叠系分布区(0.426 mg·kg^-1)、晚侏罗世正长花岗岩分布区(0.421 mg·kg^-1)、古近系分布区(0.414 mg·kg^-1)、白垩系分布区(0.272 mg·kg^-1).由此可见, 白垩系分布区土壤硒含量明显较低.根据图 5可知, 连州市土壤缺硒主要连片分布在星子镇和大路边镇西南部, 这些区域主要分布的是白垩系紫红色的砂岩, 成土母质可能是土壤硒含量较低的主要原因.在连州市的丰阳镇附近也有较多的白垩系砂岩分布, 但这些区域的硒含量比星子镇高, 可能跟土壤性质、耕作方式等有关系, 具体原因需要进一步工作.研究区石炭系分布区和泥盆系分布区土壤硒含量较高, 主要是由于这些地层分布区以浅海相碳酸盐岩为主, 其次是陆源海相碎屑岩和海陆交互相砂页岩与灰岩互层及煤系等, 研究表明, 碳酸盐岩、磷酸盐岩、黑色页岩和煤系中硒元素的含量较高(陈俊坚等, 2012；余涛等, 2018；刘健等, 2019；谢薇等, 2019).综上所述, 研究区石炭系分布区和泥盆系分布区发育的土壤, 其全硒含量水平较高, 而白垩系分布区发育的土壤全硒含量较低.可见, 成土母质是影响连州市表层土壤硒含量分布状况的决定性因素.

3.5.3 土壤类型

对连州市不同土壤类型中表层土壤硒含量进行统计分析(图 10), 结果表明不同的土壤类型中硒含量分布有差异, 其中石灰土硒含量水平最高, 为0.551 mg·kg^-1；其次为红壤(0.540 mg·kg^-1)、黄壤(0.460 mg·kg^-1)和水稻土(0.405 mg·kg^-1)；而紫色土硒含量水平较低, 为0.219 mg·kg^-1.连州市所发育的石灰土主要由石灰岩风化物淋溶脱钙发育而成, 在风化的过程中产生的次生矿物及其土壤溶液, 创造了有利于硒元素残留富集的表生地球化学环境, 这就使得石灰土硒含量富集.同时也表明石灰土在一定程度上继承了下伏基岩, 这与上述所提到的石炭系分布区和泥盆系分布区土壤硒含量水平较高相互对应.紫色土是由紫色砂页岩风化发育而成, 极易发生水土流失, 属于砂质壤土(李杰等, 2012), 这可能是导致其土壤表层中硒元素含量较低的原因.由此, 进一步说明了成土母质对连州市土壤硒含量的分布状况具有控制作用.

4 结论(Conclusions)

1) 连州市表层土壤硒平均含量为0.432 mg·kg^-1, 变化范围为0.048~4.650 mg·kg^-1.连州地区存在大范围的富硒土地, 富硒土壤所占比例至少达到了38%, 其面积至少在13.33×10³ hm²以上, 主要连片分布在连州市南部和东北部, 中西部地区呈斑状分布.建议对富硒产业合理布局和可持续发展, 进一步开展农产品硒含量及与土壤硒转化机制研究, 摸清连州市富硒土壤与对口“专适”性农产品分布规律, 以及硒元素在土壤-作物之间的迁移转化规律.

2) 硒元素含量的空间变异特征结果显示, 连州市土壤硒元素空间相关性极强, 土壤硒元素其空间相关性极强, 说明自然因素影响大于人为活动.在空间分布上, 富硒土壤主要连片分布在连州市的南部和东北部, 中西部地区则呈斑状分布.连州市土壤中硒的赋存形式主要以残渣态和强有机结合态为主, 二者占全量的60.5%.

3) 在酸性强和有机碳丰富的土壤环境条件下, 土壤中的硒元素更容易积累富集.此外, 石炭系分布区和泥盆系分布区的土壤, 其全硒含量水平较高, 而白垩系分布区的土壤, 其全硒含量比较低, 说明成土母质是影响连州市表层土壤硒含量分布状况的决定性因素.