2021, Vol. 41
[PDF全文]
2. 防化研究院, 国民核生化灾害防护国家重点实验室, 北京 102205;
3. 北京化工大学, 化学工程学院, 北京 100029
2. Research Institute of Chemical Defense, State Key Laboratory of NBC Protection for Civilian, Beijing 102205;
3. Beijing University of Chemical Engineering, College of Chemical Engineering, Beijing 100029
以二氧化钛为代表的光催化技术自诞生之日起, 便得到了广泛关注, 经过半个多世纪的发展, 相关研究取得了长足进步.然而无论是钛基改性材料还是新型光催化剂, 依然存在光量子效率低、光响应能力差等问题(Finegold et al., 1972; Zhao et al., 2003；董泽民等, 2020).为此, 科研人员在材料开发方面进行了大量有价值的研究工作, 开发出很多新型、复杂的改性或制备方法, 其指导依据主要是降低光生载流子的复合率, 使更多的光生载流子迁移到材料表面参与自由基生成(赵星鹏等, 2020).
半导体复合是一种研究较多的新材料改性方法.虽然TiO2迄今为止依然是最为优秀的光催化材料, 但其光催化性能存在局限性, 如效率偏低、仅能由紫外光激发等, 这些问题始终制约着其进一步发展(王淑荣, 2020).因此, 围绕TiO2的半导体复合技术受到广泛的关注.研究发现, 引入能带位置匹配的半导体, 可以有效提升光量子效率(Gao et al., 2008), 而He等(2018)的研究成果认为这一结果应归因于异质结的光电子传导机制.窄带隙半导体能够吸收可见光, 大大拓展了TiO2的光吸收范围, 使其具备一定程度的可见光催化能力, 这类半导体主要有BiOBr(赵星鹏等, 2020)、LaVO4(Huang et al., 2009)、BiVO4(Hu et al., 2011)等.d′Hennezel等(1998)在研究中发现, 盐酸对于催化剂的促进作用不仅仅源于先前报道的表面酸性位点, 而是存在一种新的作用, 可以有效提高TiO2的光降解性能.而相似的结果也出现在了CCl4浸泡过的TiO2上, 因此d′Hennezel等(1997)认为氯元素在这类反应中起到了关键作用.Yuan等(2011；2013)制备了氯化改性的BiOBr/TiO2复合材料, 发现其具有良好的紫外催化能力及选择性氧化特性, 并提出了氯自由基的假设.然而文献中并未出现该自由基参与光催化反应的直接证据.BiOCl是一类宽带隙半导体材料, 其独特的层状结构使其在光催化过程中有足够空间来极化相应原子及原子轨道, 这一诱导偶极矩能够分离空穴与电子, 提高光催化性能(刘国等, 2017；卢涛等, 2019).
本文利用溶胶凝胶法, 将BiOCl与TiO2这两种半导体材料复合, 以期获得电子传导的通道, 减少载流子复合, 提升光催化效果.而在表面氯化之后, 该复合物对苯的降解性能也大幅提升.最后, 本文将借助电化学及电子顺磁共振等技术, 揭示复合物的光催化活性以及氯自由基的作用机理.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 催化剂制备利用水热法制备BiOCl (Henle et al., 2007; Chen et al., 2008).将0.5 g Bi(NO3)3·5H2O和0.5 g NaCl加入到40 mL去离子水中, 搅拌10 min, 用NaOH调节至pH=6, 随后剧烈搅拌1 h.转移至高压反应釜中, 160 ℃保持24 h, 过滤、水洗、醇洗、50 ℃烘干, 即得到浅黄色的BiOCl粉末.
BiOCl/TiO2复合催化剂的制备.称取少量的BiOCl粉末, 加入到100 mL钛胶中, 剧烈搅拌24 h, 微波烘干, 马弗炉450 ℃烧结3 h.记为BCT.另外, 在相同条件下制备非掺杂型TiO2作为参照.
BiOCl/TiO2的氯化改性采用浸渍法.将1 g BiOCl/TiO2粉末浸于2 mL浓盐酸中, 密封、避光静置24 h.随后敞口挥发一段时间, 经过1次水洗后50 ℃烘干.记为BCTH.
2.2 光催化性能测试实验以苯作为目标污染物, 研究制备的催化材料在气相反应中的光催化能力.首先搭建苯吹扫发生装置, 以O2为吹扫气体, 将气体流量设定为20 mL·min-1, 将苯浓度调节为8.9 μmol·L-1.气相反应器以四根紫外灯管作为光源(飞利浦, 254 nm).催化剂装填量约为0.3 g, 连通气体装置管路后, 吸附过夜, 达到饱和.反应开始后, 温度始终维持在室温上下, 每隔30 min色谱(Agilent4890)进样, 检测苯的浓度变化和CO2的生成情况.
2.3 光催化机理分析样品形貌的表征采用JEM 2010F型高分辨透射电镜(TEM)；光电流测试采用Epsilon电化学工作站, 三电极体系的化学电池, 电解质是0.2 mol·L-1的硫酸钠, Pt电极为对电极, 饱和氯化银为参比电极；红外光谱(FT-IR)在Nicolet NEXUS 670型红外光谱仪上测定, DTGS KBr检测器, 扫描波段为4000~400 cm-1, 扫描次数为64次, 分辨率为4 cm-1；X射线光电子能谱分析(XPS, Thermo Scientific K-Alpha)采用Al靶(K=1486.6 eV), 技术真空度小于5.0×10-7 Mbar, 工作功率为72 W, Gauss-Lorentz函数拟合曲线, 以C1s结合能284.8 eV为参考；紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)在Varian Cary 500型光谱仪上测定, 采用小积分球固体粉末漫反射附件, 以标准BaSO4为参比, 扫描范围200~800 nm.电子顺磁共振(EPR, Bruker A300)以5, 5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)和氮叔丁基苯硝酮(PBN)为捕获剂, 检测样品在紫外光照射下产生的活性物种.
3 结果与讨论(Results and discussion)本文选取气相苯为目标污染物, 测试新材料在紫外光条件下的气相催化能力, 结果如图 1所示.在10 h的反应周期内, BiOCl对苯的降解率仅为5%左右, 而TiO2在反应初期可以达到30%, 但处于不断失活的过程中, 降解率最终降至5%.复合材料中, BiOCl的引入, 使得TiO2的降解性能大幅提升, BCT对苯的降解率达到60%, 虽然同样出现失活的现象, 但最终可维持在40%左右, CO2生成量为13.3 μmol·L-1.BCTH相比原始复合物, 苯降解率增大1倍, 高达85%~90%, 反应过程未出现明显失活, 其CO2生成量达到24.5 μmol·L-1.相比之下, 在避光条件下BCTH对苯并未表现出氧化分解的现象, 由此可以判定新材料的表面修饰是一种光激发的作用机制.
 |
| 图 1 紫外光照射下, BCTH、BCT及TiO2对苯的降解率(a)及降解苯的CO2生成量(b) Fig. 1 Degradationof benzene on BCTH, BCT and TiO2(a) and produced CO2 produced CO2 on BCTH, BCT and TiO2 under UV irradiation |
如图 2a所示, 改用乙烯、丙酮和甲苯作为目标物, 可以得到类似的结果.3种催化剂对丙酮和甲苯均表现出了很高的降解能力, 而对乙烯的降解并不理想.这是由于, 虽然乙烯饱和蒸气压较低, 在催化剂上的吸附量较小, 短时间即可穿透.这种情况下, 反应物与催化剂并不能得到充分的接触, 催化活性较低.相比之下, 丙酮具有较强的极性, 更容易与催化材料结合, 而甲苯中甲基的存在使苯环的电子云密度增大, 更容易受自由基进攻, 因此这两种物质更容易被催化降解, 纯TiO2对二者的降解率均为90%以上, BCT和BCTH在此基础上可以做到完全降解.而在降解率大致相等的情况下, 如图 2a所示, CO2的生成量顺序为BCTH > BCT > TiO2, 这表明BCTH矿化能力最高, 表现出最优的紫外光催化性能.
 |
| 图 2 紫外光照射下, BCTH、BCT及TiO2对乙烯、丙酮和甲苯的降解率(a)及CO2生成量(b) Fig. 2 Degradation of ethylene, acetone and toluene on BCTH, BCT and TiO2 (a) and produced CO2 on BCTH, BCT and TiO2 (b)under UV irradiation |
利用高分辨透射电镜照片可以清楚地观察到样品的晶格条纹, 如图 3所示.其中晶面间距d=0.291 nm对应于BiOCl (Li et al., 2011), 而晶面间距d=0.352 nm对应于TiO2的锐钛矿相(Hu et al., 2011), 证实了样品中存在BiOCl和TiO2两种晶粒.另外, 从图中可以看出, 这两种纳米晶粒互相连接, 说明在BCT复合材料中, 形成了BiOCl‖TiO2异质结.两种材料的UV-Vis DRS结果如图 4所示, TiO2的禁带宽度约为3.2 eV, 而BiOCl禁带宽度约为3.4 eV, 二者禁带宽度接近且能带匹配, 使电子迁移成为可能.此外复合后的催化剂光响应范围大幅度拓展, 光吸收能力远强于BiOCl和TiO2单体.
 |
| 图 3 BCT的高分辨率TEM图像 Fig. 3 HRTEM image of BCT sample |
 |
| 图 4 BCT、TiO2和BiOCl的DRS谱图 Fig. 4 The DRS patterns of BCT, TiO2 and BiOCl |
图 5为BCTH、BCT以及TiO2在紫外光照射下产生的光电流信号.TiO2是一种传统的紫外光催化材料, 因而具有一定的紫外响应及电子生成能力.然而在测试中, 虽然观察到了明显的电信号, 但在180 s内不断衰减, 这与其活性不断失活的测试结果是一致的.另一方面, BCT与BCTH的光电流信号明显强于TiO2, 在测试中也没有出现衰减的现象.这表明它们对紫外光的响应更强, 产生光电子的效率更高.两者对比, 虽然峰型略有不同, 但强度几乎相当.推测是由于存在于催化剂表面的Cl可能会影响光线吸收, 导致信号出峰变慢, 呈现倾斜状.光催化机理认为(于洪涛等, 2009), 光激发产生的电子, 一部分转移至催化剂表面为活性基团吸收, 生成自由基, 驱动氧化还原反应；而另一部分则在内部与光生空穴重新结合, 能量也随之散失.通常提到的光量子效率也就是指实际参与催化反应的电子, 在全部光生电子中所占的比例.本文所述的BiOCl与TiO2具有相互匹配的能带结构, 结合后可以为载流子移动提供新的途径, 即光生电子沿着电位减小的方向穿过异质结, 进而实现与空穴的分离.
 |
| 图 5 紫外照射下, BCTH、BCT和TiO2的光电流 Fig. 5 The photocurrent of BCTH, BCT and TiO2 under UV irradiation |
酸化改性增加催化剂表面的酸性位点, 显著提高氧、水、羟基等活性物质的吸附量, 因此应用十分广泛(Martra, 2000).常见的酸化处理使用的是浓H2SO4、浓HNO3以及本文采用的浓HCl.从现有文献来看, 前两者的促进作用远低于浓盐酸, 这表明酸性位点对光催化的增强较为有限(卢涛, 2019).而盐酸浸渍的作用不仅仅在于引入H离子, 其Cl元素发挥了更主要的作用.Yuan等(2011)推测, 盐酸处理的钛基材料在光照条件下会激发出氯自由基, 驱动链式反应, 配合光生羟基自由基, 实现对有机物分子的氧化分解.而d′Hennezel等(1997)的CCl4改性实验则巧妙排除了氢离子的影响, 直接证实了氯元素对光反应的作用.然而迄今为止的研究均未提供有关氯化机理的直接证据.BCTH的XPS谱O窄谱如图 6a所示, 经过分峰拟合, 得到2重峰, 分别对应于晶格氧(529 eV)和表面吸附的氧基团(531.4 eV), 包括水、羟基、氧气等(董泽民等, 2020).这表明催化剂表面具有一定数量的活性物种, 利于光催化反应的进行.Cl元素的XPS窄谱如图 6b所示, 其中198 eV对应TiO2表面吸附的Cl, 而200 eV对应Cl—Ti(Zhen, 2020), 这表明表面浸渍使浓盐酸中的Cl置换了Ti—O中的氧, 进而形成Ti—Cl.
 |
| 图 6 BCTH表面O(a)及Cl(b)的XPS谱图窄谱 Fig. 6 The XPS patterns of O(a) and Cl(b)on the surface of BCTH |
本研究借助红外光谱, 对3种材料的表面吸附基团进行研究, 结果如图 7所示.图中3630 cm-1附近的吸收峰是由O—H伸缩振动引起的(Wang et al., 2006), 证明催化剂表面存在羟基.2800~3600 cm-1之间存在较宽较强的峰, 为结合水的特征吸收(Takeuchi et al., 2005), 其中含有大量氢键.结果表明, BCT与纯TiO2相比, 结合水和表面羟基含量略有增加, 可以为反应进程提供更多的活性物种, 故光催化活性更高.氯化作用改变了催化剂的表面性质, 结合水吸收峰则进一步增强, 表明BCTH的吸水性更加优越, 这一点极有可能源自于酸性位点的大量增加；另一方面, 氯的引入使羟基吸收峰变弱, 而既有的研究则认为羟基在TiO2上的的存在方式为化学吸附.基于以上XPS和红外光谱的结果可以推断, Cl会部分取代HO—Ti的结合位点, 生成Cl—Ti, 其过程可记为HCl + HO—Ti → Cl—Ti + H2O.
 |
| 图 7 BCTH、BCT和TiO2的红外光谱图 Fig. 7 FT-IR patterns of BCTH, BCT and TiO2 |
对于传统的光催化改性, 光生载流子的分离效率提高, 一般会导致超氧、羟基自由基的增加.二者是驱动有机物氧化分解的最直接的能量载体, 因而检测这两种活性物种, 是解释光催化机理的重要方法.关于半导体复合促进自由基生成的研究, 已经在之前的工作中做了详细的探讨(Hu et al., 2006; 黄汉杰, 2009).EPR结果如图 8a~8b所示, 紫外光照射2 min, 图中出现显著的六重峰和四重峰, 它们分别归属于DMPO-·O2-和DMPO-·OH, 因此可以判定在BCTH表面发生了由超氧和羟基两种自由基驱动的光催化反应.在本文反应体系中, 由于使用纯氧作为污染物载气, 催化剂表面吸附着大量的氧, 可以吸收光生电子转化为超氧自由基(黄汉杰, 2009), 起到了促进光生载流子分离的作用.然而纯氧的连续反应使得材料表面羟基基团、吸附水大量消耗, 因此光生羟基自由基会持续减少, 但是一方面可能是由于有机物分解矿化, 生成的H2O可在一定程度上吸附在催化剂表面提供羟基, 持续参与光反应, 而另一方面有研究表明光生空穴也可以直接氧化有机物, 因此苯的光催化转化率始终维持在较高水平.BCTH的光降解能力在此基础上再次提升, 表明除了半导体复合机理, Cl元素的引入也会为催化剂带来新的反应机制.为检测氯自由基, 本文采用并改进了刘扬等(1989)的方法, 以PBN的苯溶液为捕获剂, 在严格绝氧的条件下检测自由基信号, 结果如图 8c所示.紫外光照2 min后, 得到显著的八重峰信号, 而每组峰还会分别包含两重分裂峰.这就是PBN捕获氯自由基所产生的特征信号, 从而强有力地证明了紫外光照射下表面氯可以转化为自由基团, 与羟基、超氧相互配合, 形成一种新型的三自由基光催化体系, 驱动整个氧化降解反应.
 |
| 图 8 紫外照射2 min, BCTH-DMPO(·O2-)(a)、BCTH-DMPO(·OH)(b)及BCTH-PBN(Cl)(c)的EPR图谱 Fig. 8 EPR pattern of BCTH-DMPO(·O2-)(a)、BCTH-DMPO(·OH)(b) and BCTH-PBN(Cl) (c)under 2 min UV light irradiation |
BiOCl和TiO2的能带结构相互匹配可以形成同型n-n结(Liu et al., 2012).在二者结合部, 沿着电势能减小的方向, 光生电子可由TiO2导带转移至BiOCl导带, 而空穴则可以从BiOCl价带转移至TiO2, 从而达到载流子分离的目的(肖光参, 2007; Huizhong et al., 2008).由此可推导出BCTH的紫外作用机理, 如图 9所示.紫外照射时, 两种半导体会被同时激发, 价带电子跃迁至导带(式(1)、式(4))；TiO2导带电子以结合部为通道, 转移至势能较低的BiOCl导带(式(2))；光电子扩散到催化剂表面, 与氧分子结合生成超氧自由基(式(3))；另一方面, BiOCl的价带空穴同样可以移动至TiO2价带(式(5))；TiO2表面的Cl, 与空穴结合失去一个电子生成氯自由基, 与目标有机物或中间产物接触, 进行链式传递反应(式(6))；光生空穴可以与表面羟基作用生成羟基自由基, 进而驱动自由基反应分解有机物(式(7))；而光生空穴自身也可以直接与有机物分子作用, 但由于自身氧化能力较低, 只能起到部分分解或活化的作用(式(8)).
|
 |
| 图 9 BCTH的光生自由基反应机理 Fig. 9 The mechanism of free radical reaction of BCTH |
文中制备的BCTH复合催化剂, 具有极高的光催化降解性能, 苯降解率达到BCT的2倍、纯TiO2的10倍.研究表明, BiOCl与TiO2复合, 可以大幅提升光生载流子的分离效率, 有助于超氧及羟基自由基的生成, 进而促进光催化性能.而氯化改性为复合材料引入了新的表面特性, 氯元素在光生空穴迁移过程中生成氯自由基, 配合超氧和羟基形成一种光生三自由基反应体系.本文利用IR、XPS和EPR证实了Ti—Cl键合以及氯自由基的生成, 提出了一个完整的BCTH光激发机理, 为今后相关研究的展开奠定了理论基础.
An H Z, Du Y, Wang T M, et al. 2008. Photocatalytic properties of BiOX (X=Cl, Br, and I)[J]. Rare Metals, 27(3): 243-250. DOI:10.1016/S1001-0521(08)60123-0 |
Chen X Y, Zhang Z J, Lee S W. 2008. Selective solution-phase synthesis of BiOCl, BiVO4 and δ-Bi2O3 nanocrystals in the reaction system of BiCl3-NH4VO3-NaOH[J]. Journal of Solid State Chemistry, 181(1): 166-174. DOI:10.1016/j.jssc.2007.10.031 |
d'Hennezel O, Ollis D F. 1997. Trichloroethylene-promoted photocatalytic oxidation of air contaminants[J]. Journal of Catalysis, 167(1): 118-126. DOI:10.1006/jcat.1997.1552 |
d'Hennezel O, Pierre P, Ollis D F. 1998. Benzene and toluene gas-phase photocatalytic degradation over H2O and HCL pretreated TiO2: By-products and mechanisms[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 118(3): 197-204. DOI:10.1016/S1010-6030(98)00366-9 |
Fujishima A, Honda K. 1972. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J]. Nature, 238: 37-38. DOI:10.1038/238037a0 |
Gao B, Kim Y J, Chakraborty A K, et al. 2008. Efficient decomposition of organic compounds with FeTiO3/TiO2 heterojunction under visible light irradiation[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 83(3/4): 202-207. |
He Y H, Chen Z X, Xu J J, et al. 2018. Solvothermal synthesis of ZnIn2S4 by alcohol solvents and visible light photocatalytic activity on selective oxidation and dye degradation[J]. Chinese Journal of Structural Chemistry, 37(5): 753-762. |
Henle J, Simon P, Frenzel A, et al. 2007. Nanosized BiOX (X=Cl, Br, I) particles synthesized in reverse microemulsions[J]. Chemistry of Materials, 19(3): 366-373. DOI:10.1021/cm061671k |
Hu C, Lan Y Q, Qu J H, et al. 2006. Ag/AgBr/TiO2 visible light photocatalyst for destruction of azodyes and bacteria[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 110(9): 4066-4072. DOI:10.1021/jp0564400 |
Hu Y, Li D Z, Zheng Y, et al. 2011. BiVO4/TiO2 nanocrystalline heterostructure: a wide spectrum responsive photocatalyst towards the highly efficient decomposition of gaseous benzene[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 104(1/2): 30-36. |
Huang H J, Li D Z, Lin Q, et al. 2009. Efficient degradation of benzene over LaVO4/TiO2 nanocrystalline heterojunction photocatalyst under visible light irradiation[J]. Environment Science & Technology, 43(11): 4164-4168. |
Li T B, Chen G, Zhou C, et al. 2011. New photocatalyst BiOCl/BiOI composites with highly enhanced visible light photocatalytic performances[J]. Dalton Transactions, 40: 6751-6758. DOI:10.1039/c1dt10471c |
刘国, 刘家豪, 余雯雯, 等. 2017. BiOCl/ZnMgAl-HTLCs复合材料光催化去除水中的甲基橙[J]. 环境科学学报, 37(11): 4071-4077. |
Liu Z, Xu X X, Fang J Z, et al. 2012. Synergistic degradation of eosin Y by photocatalysis and electrocatalysis in UV irradiated solution containing hybrid BiOCl/TiO2 particles[J]. Water, Air, & Soil Pollution, 223(5): 2783-2798. |
董泽民, 周仁丹, 熊乐艳, 等. 2020. Ti0.7W0.3O2@BiVO4 p-n复合异质结构界面光催化剂的制备及其可见光催化降解苯酚机理的研究[J]. 环境科学学报, 40(5): 1674-1691. |
刘扬, 徐广智, 沙清桂. 1989. 氯代烃光解活泼自由基的ESR研究[J]. 物理化学学报, 5(5): 525-530. DOI:10.3866/PKU.WHXB19890504 |
卢涛, 刘国, 李春雪, 等. 2019. BiOCl/SiO2/Fe3O4复合材料可见光催化去除水中亚甲基蓝[J]. 环境科学学报, 39(2): 352-358. |
Martra G. 2000. Lewis acid and base sites at the surface of microcrystalline TiO2 anatase: relationships between surface morphology and chemical behavior[J]. Applied Catalysis A: General, 200: 275-285. DOI:10.1016/S0926-860X(00)00641-4 |
黄汉杰. 2009. 异质结构纳米材料X/TiO2(X=PZT, LaVO4)的可见光光催化性能及其反应机理研究[D]. 福州: 福州大学
|
Takeuchi M, Martra G, Coluccia S, et al. 2005. Investigations of the structure of H2O clusters adsorbed on TiO2 surfaces by near-infrared absorption spectroscopy[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 109(15): 7387-7391. DOI:10.1021/jp040630d |
王淑荣, 刘展晴. 2020. 纳米二氧化钛的制备方法与应用研究进展[J]. 合成材料老化与应用, 49(5): 146-150. |
Wang X C, Yu J C, Liu P, et al. 2006. Probing of photocatalytic surface sites on SO42-/TiO2 solid acids by in situ FT-IR spectroscopy and pyridine adsorption[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 179(3): 339-347. DOI:10.1016/j.jphotochem.2005.09.007 |
Xiao G C, Wang X C, Li D Z, et al. 2008. InVO4-sensitized TiO2 photocatalysts for efficient air purification with visible light[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 193(2/3): 213-221. |
Yuan R S, Chen T, Fei E H, et al. 2011. Surface chlorination of TiO2-based photocatalysts: a way to remarkably improve photocatalytic activity in both UV and visible region[J]. ACS Catalysis, 1(3): 200-206. DOI:10.1021/cs100122v |
Yuan R S, Fan S L, Zhou H X, et al. 2013. Chlorine-Radical-Mediated Photocatalytic Activation of C-H Bonds with Visible Light[J]. Angewandte Chemie International Edition, 52: 1035-1039. DOI:10.1002/anie.201207904 |
于洪涛, 全燮. 2009. 纳米异质结光催化材料在环境污染控制领域的研究进展[J]. 化学进展, 21(2/3): 406-419. |
Zhao J, Yang X D. 2003. Photocatalytic oxidation for indoor air purification: a literature review[J]. Building & Environment, 38(5): 645-654. |
赵星鹏, 王娅乔, 高生旺, 等. 2020. BiOBr/CeO2复合材料的制备及光催化降解磺胺异恶唑[J]. 应用化学. |
Zhen C, Tingting Z, Pin R, et al. 2020. Doping of chlorine from a neoprene adhesive enhances degradation efficiency of dyes by structured TiO2-Coated photocatalytic fabrics[J]. Catalysts, 10: 69. DOI:10.3390/catal10010069 |