2021, Vol. 41
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2. 广东省环境健康与资源利用重点实验室, 肇庆 526061
2. Guangdong Provincial Key Laboratory of Environmental Health and Land Resource, Zhaoqing 526061
染料废水具有难生物降解、高色度、高毒性、成分复杂等特点, 严重危害生态环境和人体健康(郑垒等, 2016；徐冬莹等, 2018).基于活化过硫酸盐产生强氧化性自由基(如SO4·-、OH·)的高级氧化法是一种高效去除水体中持久性有机污染物的技术(Ahmad et al., 2013；Wei et al., 2016).常温下过硫酸盐与污染物的反应速率较慢, 需要进行适当的活化, 其活化方式包括紫外光活化(Fang et al., 2017)、热活化(张洛红等, 2020)、超声活化(杨晴等, 2020)、过渡金属活化(Zhang et al., 2018)等.然而, 上述活化方法均存在运行成本高、循环性能差以及金属离子渗滤等缺点.因此, 近年来关于非均相催化剂活化过硫酸盐的研究受到了学者们的热切关注.
铁是地壳中含量最丰富的过渡金属元素, 廉价易得, 低毒无害.董正玉等利用纳米Fe3O4/过一硫酸盐(PMS)体系降解偶氮染料活性黑5, 反应60 min后其去除率为44%(董正玉等, 2018).仙光等制备了Fe2O3-CeO2/生物炭催化剂, 并用于活化过二硫酸盐(PS)来降解水中的酸性橙7, 在最佳条件下反应100 min后, 酸性橙7的去除率在80%左右(仙光等, 2020).然而, 传统的铁氧化物催化剂用于活化过硫酸盐仍存在催化性能不高, 反应速率较慢的问题.草酸亚铁是一种简单的铁基金属有机骨架配位化合物, 配位化合物最大优势是它们可以定制不同的骨架和电子结构, 它们大部分都具有可见光响应性和良好的光稳定性(Wang et al., 2019).Fan等合成的二水合草酸亚铁线性配位聚合物具有优异的光催化降解染料性能, 对RhB的去除率接近100%(Fan et al., 2016).尽管如此, 近来关于草酸亚铁可见光活化过硫酸盐降解有机污染物的研究甚少.
许多文献研究发现金、银、铂等贵金属负载的光催化剂易出现表面等离子体共振(Surface Plasmon Resonance, SPR)效应(聂利富等, 2019).SPR效应可增强光催化剂对入射光的吸收范围, 有效抑制光生电子-空穴对的复合.杨祥龙等采用水热法合成了具有SPR效应的Ag/Ag2MoO4可见光催化剂, Ag颗粒的引入使其增加了对可见光的吸收, 这使得催化剂在可见光下催化降解RhB的反应速率明显提高(杨祥龙等, 2017).与贵金属相比, 铋单质(Bi, 非贵金属)具有成本低、易获得、易合成的优势(程汉卿, 2019).Bi对光的捕获能力很强, 因此可利用Bi单质作为辅助催化剂与草酸亚铁复合, 从而实现对太阳能的高效利用.
本研究通过简单的溶剂热法制备了草酸亚铁纳米棒(FeC2O4·2H2O, 下文记为FeOx)及不同负载比例的Bi-FeOx催化剂, 构建了Bi-FeOx/PS/可见光体系降解有机染料, 考察了Bi含量、催化剂投加量、PS浓度、pH、其它干扰因素对降解效果的影响.同时还研究了催化剂的稳定性及体系的矿化效果, 最后通过捕获实验进一步分析了降解机理.
2 实验部分(Experimental section) 2.1 实验试剂硫酸亚铁铵、草酸钠、乙二醇、十二烷基硫酸钠、五水合硝酸铋、盐酸、氢氧化钠、过硫酸钾、异丙醇、甲醇, 分析纯, 购于国药集团化学试剂有限公司.罗丹明B (C28H31ClN2O3, 分子量479)染料购于广州化学试剂厂.整个实验用水均为去离子水.
2.2 FeOx催化剂的制备将5.76 g的十二烷基硫酸钠加入至140 mL的乙二醇水溶液中(V水: V乙二醇=2:5), 持续搅拌30 min使其充分混合, 分成两份相同的溶液置于A、B两烧杯.然后往A、B两烧杯中分别加入2.23 g硫酸亚铁铵和0.67 g草酸钠, 继续搅拌直至两烧杯中的固体完全溶解.随后将B烧杯中的溶液逐滴加入至A烧杯, 并在室温条件下搅拌7 h.离心分离, 水洗、乙醇洗各3次, 最后将样品置于烘箱60 ℃干燥8 h, 得到黄色的粉末即为FeOx催化剂.
2.3 Bi-FeOx复合催化剂的制备及表征将一定质量的Bi(NO3)3·5H2O (分别设置0.0728、0.1455、0.2912 g 3个比例)溶于60 mL乙二醇中搅拌溶解30 min.准确称取0.432 g的FeOx粉末加入到上述溶液中, 并超声1 h使其分散均匀.然后将悬浊液转移至90 mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中, 置于烘箱中180 ℃反应8 h.离心分离, 水洗、乙醇洗各3次, 最后将样品置于烘箱60 ℃干燥8 h, 得到Bi-FeOx复合催化剂.按照原料的物质的量的比计算, 合成的复合催化剂中Bi单质与FeOx的比例为5%、10%和20%, 分别命名为5Bi-FeOx、10Bi-FeOx和20Bi-FeOx.Bi单质的合成方法和上述方法一致(不加FeOx粉末).
采用D8 Advance X射线衍射仪和IRTracer-100傅立叶变换红外光谱仪分析催化剂的晶型结构及表面官能团; 采用Thermo Fisher Scientific K-Alpha X射线光电子能谱仪分析催化剂表面元素价态; 采用日本Hitachi场发射扫描电子显微镜分析催化剂的形貌; 采用德国耶拿multi N/C 3100 TOC总有机碳分析仪研究体系的矿化效果; 采用UV2600紫外分光光度计测定降解前后染料的吸光度; 采用Agilent 7800高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱仪测定反应过程中金属离子的浸出浓度; 采用Waters XEVO G2-S TOF液相色谱-高分辨质谱联用仪分析降解产物.
2.4 降解实验称取一定质量的10Bi-FeOx催化剂于100 mL 20 mg·L-1的RhB溶液中, 并在黑暗条件下搅拌20 min达到吸附平衡的状态.在加入过硫酸钾的同时, 打开LED灯源(300 W, λ≥420 nm), 每隔一定的时间间隔(1 min)取一次水样(5 mL), 并加入0.5 mL甲醇淬灭剂, 离心使其固液分离.使用紫外分光光度计测定上清液的吸光度(554 nm处).采用式(1)计算Bi-FeOx/PS/可见光体系中RhB的降解率.所有实验均进行3次平行试验, 数据取平均值.
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FeOx催化剂、Bi单质以及不同复合比例的Bi-FeOx催化剂的XRD图谱如图 1a所示.FeOx催化剂的衍射峰和β-草酸亚铁的标准卡片(JCPDS#22-0635)中的特征峰一一配对.在衍射角2θ=18.1°、23.1°、28.3°、34.6°、37.2°、42.6°和47.9°处的衍射峰, 分别对应(202)、(004)、(400)、(022)、(206)、(224)和(026)晶面.对于Bi-FeOx复合催化剂, 在27.3°、38.0°和39.2°的位置新增3个衍射峰, 这3个衍射峰与Bi单质(JCPDS#44-1246)的(012)、(104)和(110)晶面对应, 而且峰强也随着Bi含量的增加而增高.同时, Bi-FeOx复合催化剂中未发现其它氧化铋的衍射峰, 这可能是因为氧化铋的含量太少而未被检测出.另外, FeOx催化剂以及不同复合比例的Bi-FeOx催化剂的FT-IR图谱如图 1b所示, 位于3356 cm-1处的峰为结晶水的吸收峰, 位于1632 cm-1处的峰则归功于C＝O的反对称拉伸振动吸收峰, 位于1322 cm-1和817 cm-1处的峰分别为O—C—O的拉伸振动吸收峰和弯曲振动吸收峰(Liu et al., 2016).而Bi-FeOx复合催化剂则在1078、1038和669 cm-1处出现3个新的吸收峰, 这与Wang等(2018)的研究发现一致.XRD和FT-IR的分析结果表明FeOx的主体结构不会因为引入金属Bi而改变, 也证明了Bi单质被成功负载.
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| 图 1 所制备样品的XRD图谱(a)及FT-IR图谱(b) Fig. 1 XRD patterns (a) and FT-IR spectrums (b) of the as-prepared samples |
图 2为FeOx和10Bi-FeOx催化剂的扫描电镜图.由此可知, FeOx催化剂的形貌为长短不一、分布较均匀的纳米棒状.而10Bi-FeOx催化剂有一定团聚, 表面比较粗糙, 这是因为表面上附着了不规则的金属Bi单质, 而FeOx纳米棒则被包裹在里面.进一步证明了Bi-FeOx催化剂确实负载上了Bi.
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| 图 2 FeOx纳米棒(a)和10Bi-FeOx(b)催化剂的扫描电镜图 Fig. 2 SEM images of FeOx nanorod (a) and 10Bi-FeOx (b) |
通过XPS进一步研究了复合催化剂中的表面元素组成和化学价态, 结果如图 3 a~3d所示.对于Bi 4f, 结合能位于158.0 eV和163.1 eV的两个低峰归因于金属Bi0的特征峰, 表明复合催化剂中Bi单质的存在.同时, 在159.7 eV(Bi 4f7/2)和164.9 eV (Bi 4f5/2)处的两个峰对应于Bi—O键, 这可能是因为样品在干燥和储存的过程中被氧化(孙明禄等, 2019).吕晓书等和Jiang等研究发现Bi单质容易在表面形成一层氧化铋薄层以避免Bi单质进一步被氧化而起到保护作用(Liu et al., 2016；吕晓书等, 2019).对于C 1s, 位于285.1、296.3和289.2 eV处的特征峰分别对应C—C、C—O和C＝O键.对于Fe 2p, 在728.1和724.7 eV处的特征峰对应于Fe 2p1/2, 714.7和710.9 eV处的特征峰分别对应Fe2+卫星峰和Fe 2p3/2(Yamashita et al., 2008).以上结果说明了复合催化剂中的铁是以Fe2+的形式存在.最后, 对于O 1s, 复合催化剂中O元素主要来源于C2O42-, 拟合峰在533.1 eV和532.0 eV的值分别归因于C＝O和C2O42-(Hu et al., 2019).XPS的分析结果进一步证明了Bi成功与FeOx复合.
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| 图 3 10Bi-FeOx催化剂的XPS图谱 (a. Bi 4f, b. C 1s, c. Fe 2p, d. O 1s) Fig. 3 XPS spectrums of the 10Bi-FeOx samples (a.Bi 4f, b.C 1s, c. Fe 2p, d. O 1s) |
图 4为FeOx、5Bi-FeOx、10Bi-FeOx和20Bi-FeOx的紫外-可见光漫反射吸收光谱图.可以看出, 4个样品均对可见光具有较强的吸收能力, FeOx的光吸收边界大约在592 nm处, 根据禁带宽度公式Eg=1240/λg, λg表示光吸收阈值(nm), 计算得出FeOx的禁带宽度为2.09 eV.根据许多文献报道, FeOx作为一种典型的n型半导体, 其导带电势大约为0.19 eV(Fan et al., 2016；Li et al., 2019).进一步根据公式EVB=ECB+Eg, ECB为导带电势, EVB为价带电势, 计算得出FeOx的价带电势为2.28 eV.从内插图可知, 随着Bi的含量不断增加, 催化剂的颜色不断加深(由黄色向棕黑色转变).DRS分析结果发现5Bi-FeOx、10Bi-FeOx和20Bi-FeOx的光吸收边界分别达到了607、629和790 nm.这是因为Bi金属的SPR效应可以增强FeOx催化剂内部电子、空穴的激发, 提高了复合催化剂对可见光的吸收能力.
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| 图 4 不同催化剂的紫外-可见光漫反射谱图 Fig. 4 UV-vis DRS patterns of different samples |
图 5a展示了6个不同的反应体系对RhB的降解效果.直接将10Bi-FeOx催化剂与RhB混合, 在黑暗条件下中反应5 min, 体系对RhB的降解率仅为1.3% (曲线Ⅰ).当引入可见光时, 降解率也仅为2.8% (曲线Ⅱ), 相比于曲线Ⅰ其降解率略有提升, 原因是催化剂有一定的光催化性能.在黑暗条件下, 体系中同时存在催化剂和PS时, 5 min后其降解率提高至11.3% (曲线Ⅲ), 这说明PS具有一定的氧化性.在可见光的活化下, 单独使用PS降解RhB, 5 min后降解率接近30% (曲线Ⅳ), 但其降解效果仍不理想.另外, 将合成的Bi单质与FeOx催化剂简单机械混合用于可见光活化PS, 5 min后降解率约为43% (曲线Ⅴ).然而, 在10Bi-FeOx/PS/可见光的体系中, RhB的降解效果明显提高, 1 min后催化剂对RhB的降解率接近40%, 3 min后可达88%, 5 min之后基本全部降解(曲线Ⅵ).由此可见, 10Bi-FeOx、PS、可见光三者对RhB的降解均起着重要作用, 缺一不可.同时, 实验结果还表明直接将Bi和草酸亚铁混合的体系, 其降解效果远不如10Bi-FeOx复合催化剂的体系, 进一步说明Bi的SPR效应改善了催化剂的光吸收性能.另外, 上述体系对RhB催化降解的反应速率曲线均遵循准一级动力学模型(ln (C0/Ct)=kt, k表示表观速率常数).图 5b展示了不同反应体系下表观速率常数的大小, 在10Bi-FeOx/PS/可见光体系中, 表观速率常数(k=0.7396 min-1)是其他反应条件下的2.2~31.5倍.
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| 图 5 不同反应条件下RhB的降解曲线图(a)及降解速率常数(b) ([10Bi-FeOx]=0.5 g·L-1; [PS]=1 mmol·L-1; pH=6.8; [RhB]=20 mg·L-1) Fig. 5 Effect of the different reaction systems on RhB degradation(a) and the degradation rate constant under different conditions (b) |
图 6a展示了不同Bi含量对RhB催化降解效果的影响, 反应条件: RhB的浓度为20 mg·L-1, 溶液初始pH值为6.8, 催化剂投加量为0.5 g·L-1, PS浓度为1 mmol·L-1.可以发现, 单纯的FeOx降解效果不明显(降解率仅有50%左右), 1 min之后降解率基本保持不变.然而, 随着Bi的引入量逐渐递增, RhB的降解率呈现先增加后减小的趋势.10Bi-FeOx催化剂也就是金属Bi的负载量在10%时催化性能最好, 反应5 min后降解率高达99.8%, 反应速率常数为0.62 min-1, 比FeOx体系提高了约4.3倍.导致催化活性大幅度提升的主要原因是复合材料10Bi-FeOx对可见光吸收的增强, 光生电子-空穴分离效率的提高.然而, 20Bi-FeOx的催化性能相比于10Bi-FeOx有所下降, 这可能是过量的Bi负载在样品表面, 覆盖了活性位点, 进而影响了催化活性.因此, 本实验选取10Bi-FeOx催化剂作为主要的研究对象.
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| 图 6 Bi含量(a), 催化剂投加量(b), pH值(c)及PS浓度(d)对RhB降解效果的影响 Fig. 6 Effect of Bi content(a), catalyst dosage(b), pH(c) and PS concentration (d) on the degradation of RhB |
图 6b展示了10Bi-FeOx催化剂投加量对RhB催化降解效果的影响, 反应条件: RhB的浓度为20 mg·L-1, 溶液初始pH值为6.8, PS浓度为1 mmol·L-1.结果发现, 当投加量为0.05 g·L-1时催化效果最好, 反应5 min后其降解率高达99.3%.然而, 当催化剂投加量增加至0.8 g·L-1和1.0 g·L-1时, 其降解率分别下降至91.2%和86.6%.这可能是因为当溶液中催化剂超过一定含量时, 其浸出的Fe2+会与10Bi-FeOx/PS/可见光体系产生的SO4·-发生反应, 使SO4·-转化为SO42- (式(2), (3)), 消耗了部分SO4·-, 从而导致其降解率的下降(Liang et al., 2007).另一方面, 过多的催化剂也会导致溶液中可见光的透光率下降, 轻微地抑制了体系的降解效果.因此, 本实验最佳催化剂投加量为0.5 g·L-1.
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图 6c展示了溶液的pH对RhB催化降解效果的影响, 反应开始之前, 使用盐酸或氢氧化钠调节溶液的pH.反应条件: RhB的浓度为20 mg·L-1, 催化剂投加量为0.5 g·L-1, PS浓度为1 mmol·L-1.当溶液初始pH调为3.0、5.0、7.0、10.0时, 加入复合催化剂和PS之后, 溶液pH分别下降至2.6、4.5、6.1、8.5.这是因为过硫酸钾的水溶液呈一定的酸性.表 1列出了不同反应时间内溶液的pH值变化, 可以看出, 随着反应的进行, 溶液的pH呈下降的趋势.这可能是因为草酸亚铁在溶液中经过剧烈的搅拌难免会有小部分的草酸浸出, 同时RhB在降解过程中也会产生一些小分子有机酸中间体, Guo等在其构建的非均相芬顿体系中出现了同样实验现象(Guo et al., 2020).反应5 min后, 10Bi-FeOx/PS/可见光体系在不同的pH条件下对RhB的降解率均大于90%.10Bi-FeOx催化剂在酸性、中性、碱性环境中仍表现出较高的活性, 这是因为SO4·-在中性或者碱性的条件下会与H2O或OH-继续反应生成强氧化性的·OH (式(4), (5))(Oh et al., 2011).为了尽量降低实验成本, 本实验最佳反应定pH为6.8(原溶液的初始pH).同时也说明了10Bi-FeOx/PS/可见光体系确实能够在较宽的pH范围内降解有机污染物, 在染料废水的实际处理中有一定的应用前景.
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| 表 1 不同反应时间内溶液的pH值变化 Table 1 The pH changes of the solutions with different initial pH |
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图 6d展示了PS浓度对RhB催化降解效果的影响, 反应条件: RhB的浓度为20 mg·L-1, 溶液初始pH值为6.8, 催化剂投加量为0.5 g·L-1, PS浓度为1 mmol·L-1.从图 6d可以看出, 当溶液中PS浓度为0.25 mmol·L-1时, 反应5 min后降解率低于50%, 这可能是因为溶液中PS过少, 其产生的SO4·-不足以完全降解RhB分子.因此, 当溶液中PS浓度增加为1.00 mmol·L-1时, 降解率提升至98.8%.然而, 进一步提高溶液中PS浓度(1.50 mmol·L-1), 实验发现RhB的降解率没有进一步增加, 甚至出现轻微下降, 这可能是因为当过硫酸盐的浓度过高时, 瞬间产生的SO4·-会自我猝灭.因此, 本实验确定最佳PS浓度为1.00 mmol·L-1.
3.2.5 其它干扰因素及TOC去除效果实际生活中的有机废水包含各种各样的复杂成分, 比如一些无机阴离子(HCO3-、Cl-、CO32-)及腐殖酸(Humic acid, HA).它们可能会清除10Bi-FeOx/PS/可见光体系中的活性基团, 影响污染物的降解效果, 因此, 进一步研究了阴离子及HA对RhB降解的影响.反应条件: RhB的浓度为20 mg·L-1, 溶液初始pH值为6.8, 催化剂投加量为0.5 g·L-1, PS浓度为1 mmol·L-1, 阴离子及HA的浓度为0.5 mmol·L-1.从图 7a可以看出, 3种无机阴离子中, CO32-对RhB降解的抑制作用最大, HCO3-次之, Cl-最弱.这是因为HCO3-、CO32-水解呈碱性, 碱性条件下会轻微抑制降解反应(图 6c).同时HCO3-的水解常数(Kh=2.3×l0-8)显著低于CO32-的水解常数(Kh=2.1×l0-4), 所以加入CO32-比加入HCO3-的pH上升更快, 因此其抑制效果更为明显一些.另外, 无机阴离子都会与自由基(SO4·-和OH·)反应形成其他氧化性较弱的产物(式(6)~(11))(Ma et al., 2018).Cl-对溶液pH值的变化几乎没有影响, 但Cl-会被氧化生成的氧化性更低的Cl·, 因此Cl-的抑制作用相对最小.腐殖酸作为水中常见的天然大分子有机物, 表面含有丰富的官能团, 如羟基、羧基等, 腐殖酸易吸附在催化剂表面的活性位点上, 阻止反应进行.同时, HA本身也属于有机物, 也会消耗体系中的活性自由基, 从而导致RhB的降解被抑制.
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| 图 7 阴离子对RhB降解效果的影响(a)及10Bi-FeOx/PS/可见光体系对RhB的催化降解效果和TOC去除效果(b) Fig. 7 The effects of different inorganic anions on the degradation of RhB (a) and TOC removal rate for the degradation of RhB in the 10Bi-FeOx/PS/visible light system (b) |
本实验用RhB降解前后总有机碳(TOC)的去除率来评估有机污染物的矿化程度, 结果如图 7b所示.内插图显示了RhB溶液的紫外可见吸收光谱随时间的变化, 可以看到, 随着反应的进行, 554 nm处的吸光度不断下降.在最佳反应条件下, 10Bi-FeOx/PS/可见光体系对RhB的催化降解率和TOC去除率分别达到99.8%和47.2%, 进一步证实了10Bi-FeOx催化剂具有较高的催化活性, 同时也证明了催化体系对RhB确实存在具有一定的矿化效果.
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10Bi-FeOx催化剂被用于循环降解实验, 降解情况如图 8a所示.实验结果表明, RhB的降解率在第1次和第5次运行中分别为98%和91%.另外, 为了研究催化剂结构在降解反应过程中是否发生了变化, 对使用前后的催化剂进行了XRD分析, 如图 8b所示.观察到催化剂主要特性峰处无明显偏移, 也未发现新物质的峰.其次, 通过ICP检测了第一次反应结束后溶液中Bi离子和Fe离子浸出浓度, 分别为4.72 mg·L-1和3.89 mg·L-1.Bi和Fe的浸出量远低于10Bi-FeOx催化剂中总铋和总铁含量(分别仅占理论值的7.4%和5.7%).为了研究10Bi-FeOx/PS/可见光体系中均相反应与非均相反应对降解效果的贡献, 对均相反应与非均相反应进行了对比, 实验结果如图 9所示.5 min之后, Bi3+/PS/可见光体系和Fe2+/PS/可见光体系对RhB的催化降解率分别为13%和20%, 而10Bi-FeOx/PS/可见光体系的降解率高达99%.这说明了体系中RhB的去除主要是由于非均相催化剂产生的活性自由基的催化氧化效果.同时, 循环实验和金属浸出实验证明了10Bi-FeOx催化剂具有良好的稳定性.
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| 图 8 10Bi-FeOx/PS/可见光体系的降解循环实验(a)及10Bi-FeOx循环前后的XRD图谱(b) Fig. 8 Cyclical performance of the 10Bi-FeOx/PS/visible light system for the degradation of RhB(a) and the XRD patterns of the 10Bi-FeOx sample before and after cycle experiments(b) |
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| 图 9 10Bi-FeOx/PS/可见光体系中均相反应与非均相反应对RhB的催化降解效果 (内插图为反应结束后Bi和Fe的浸出浓度) Fig. 9 The contribution of homogeneous and heterogeneous catalysts for the degradation of RhB in the 10Bi-FeOx/PS/visible light system |
利用液相色谱-质谱联用(HPLC-MS)技术对10Bi-FeOx/PS/可见光体系中RhB的降解产物进行检测分析.通过HPLC-MS检测了反应2 min后的水样, 得到相对丰度比较高的荷质比为443、387、331、147、122、116、92、90等物质, 并根据中间产物提出了一种可能的降解过程, 如图 10所示.有文献报道, RhB的降解过程一般包括N-去甲基化反应、显色基团分解、去苯反应、开环反应等, 小分子有机酸进一步被体系中具有强氧化性的OH·和SO4·-矿化分解成CO2和H2O (Yu et al., 2009；Natarajan et al., 2011).
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| 图 10 RhB可能的降解过程图 Fig. 10 Possible degradation pathway of RhB |
叔丁醇(TBA)、甲醇(MeOH)和对苯醌(BQ)分别被当作OH·、SO4·-和O2·-的淬灭剂.在最佳条件下, 往催化体系中分别加入不同的淬灭剂, 观察其对催化降解效果的影响, 结果如图 11a所示.在不添加任何淬灭剂时, 对照组中RhB的催化降解率为99.8%.而当加入BQ、TBA和MeOH时, 10Bi-FeOx催化剂对RhB的催化降解率分别下降至91.2%、68.5%和42.3%.TBA和MeOH的加入使RhB的降解效果受到了较大的抑制, 这是因为它们捕获了溶液中的OH·和SO4·-, 同时也说明了OH·和SO4·-是10Bi-FeOx/PS/可见光体系中降解污染物的主要活性物质.
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| 图 11 淬灭剂对RhB降解效果的影响(a)及10Bi-FeOx/PS/可见光体系可能的降解机理(b) Fig. 11 Quenching effect on RhB degradation (a) and the possible degradation mechanism of the 10Bi-FeC2O4/PS/visible light system(b) |
在10Bi-FeOx/PS/可见光体系中, 10Bi-FeOx催化剂中的Fe2+能活化PS产生具有强氧化性的SO4·-和·OH (式(2), 式(4)~(5)), 这与捕获实验的结果一致.一方面, 金属Bi的费米能级(Ef=-0.17 eV)比FeOx的导带电势(ECB=0.19 eV)更负, 自由电子可以很容易地从Bi单质转移至FeOx.与此同时, Bi的SPR效应有利于对可见光的吸收, 复合催化剂在可见光的照射下, 来源于FeOx价带上的电子又转移至金属Bi, 使得Bi重新恢复至原始状态(张小婧等, 2016).得益于FeOx与金属Bi之间的电子转移, 可以有效地抑制FeOx内部电子-空穴对的复合, 同时还能促进Fe3+的还原(式(12)).另一方面, 金属Bi也可作为保护剂, Bi将FeOx包裹住, 可防止10Bi-FeOx中Fe2+的大量溶出.鉴于Bi (Ⅲ)/Bi的氧化还原电位(E0=0.32 V)比Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ) (E0= 0.771 V)的更低, Fe3+可通过金属Bi还原生成Fe2+ (式(13)), 加速了溶液中Fe3+/Fe2+的循环, 进一步提高了体系的催化效率和稳定性(Li et al., 2019).最后, 利用SO4·-自由基和·OH自由基将RhB分子氧化分解为其它中间产物、CO2、H2O (式(14)).图 11b展示了10Bi-FeOx/PS/可见光体系体系可能的降解机理.
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1) 用简单的溶剂热法制备了草酸亚铁纳米棒, 再通过还原法将金属Bi负载于草酸亚铁上, 制备了Bi-FeOx催化剂, 构建的10Bi-FeOx/PS/可见光体系可高效降解RhB.
2) 在催化剂投加量为0.5 g·L-1, 溶液初始pH值为6.8, PS浓度为1 mmol·L-1的最佳反应条件下, 复合催化剂对RhB的催化降解率高达99.8%, 循环实验和金属浸出实验说明了10Bi-FeOx催化剂具有优异的稳定性.
3) 自由基淬灭实验表明10Bi-FeOx/PS/可见光体系中降解污染物的主要活性物质为SO4·-和·OH.得益于金属Bi单质的SPR效应, 复合催化剂对可见光吸收能力的增强, 光生电子传输效率的提高, 加速了体系中Fe3+/Fe2+之间的循环, 进一步促进了自由基的生成, 提高了催化降解RhB的性能.
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