1 引言(Introduction)

NO₂是一种重要的大气痕量气体, 在对流层和平流层大气化学中起着重要作用, 它参与对流层O₃的催化形成, 同时也是破坏平流层O₃的催化剂.大气中的NO₂还会导致酸雨, 而酸雨会严重影响土壤和水生态系统(张潇, 2019).O₃是大气中的重要氧化剂, 可通过与对流层中的前体污染物如氮氧化物和挥发性有机化合物(VOCs)发生光化学反应而产生, 但高浓度的O₃会对人体健康产生危害(马伟等, 2019).随着汽车保有量和工业排放的不断增加, NO₂和O₃已成为导致我国大部分城市严重空气污染问题的主要原因(唐伟等, 2019).因此, 实现NO₂和O₃精确监测对空气质量管理、控制、治理具有十分重要的意义.

过去几十年, 差分吸收光谱(Differential Optical Absorption Spectroscopy, DOAS)等光谱学技术被广泛应用于大气NO₂、SO₂、O₃、NO₃、HCHO等痕量气体的探测(刘文清等, 2020).然而, 对于城市空气质量网格化监测需求来说, DOAS等光学方法未必是最佳选择, 因为这些光学监测设备成本高昂、不易维护.近年来, 低成本、高分辨率电化学传感器的出现, 为城市空气密集监测提供了可能, 基于电化学传感器的大气监测技术越来越受到人们的关注.国际上, Benammar等(2018)基于物联网平台并使用三电极和四电极电化学传感器对室内SO₂、NO₂、O₃、CO、CI₂等进行了实时监测；Smith等(2019)利用四电极电化学传感器集群结合机器学习实现了城市大气NO₂和O₃的精确测量；Popoola等(2016)通过修正三电极电化学传感器的温度参数, 实现了大气NO、CO和NO₂的长期稳定观测.在国内, 李沐(2020)利用SO₂、NO₂等三电极电化学传感器和其他类型传感器构建了一个空气质量监测无线传感器网络终端；徐雨等(2018)提出了基于差分算法补偿痕量浓度下电化学传感器零点电流温漂的方法, 实现了大气NO₂的准确测量；周艺环等(2016)讨论了基于电化学传感器的SF₆分解气体检测技术, 建立了具有温度补偿和交叉干扰计算的信号矩阵算法；Sun等(2017)提出了传感器温湿度补偿算法, 并利用全氟磺酸管消除极端湿度和湿度瞬变对电化学传感器造成的影响.

鉴于此, 本文开展基于四电极电化学传感器的大气NO₂和O₃监测研究, 考虑到电化学传感器测量结果易受环境温度和湿度影响, 提出一种新型的具有温湿度补偿与零点校正功能的测量结果校准模型.该模型在传感器灵敏度和基线响应表达式中引入环境温度和湿度参量, 利用实验系统实测数据结合多元线性回归方法获得校准模型参数；同时, 利用活性炭的吸附特性, 扣除传感器测量本底的零点偏移量offset(零点校正), 并结合参考仪器测量结果分析此温湿度补偿与零点校正功能模型的准确性.最后, 将电化学传感器实验系统置于外场环境下进行系统测试.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 四电极电化学传感器

四电极电化学传感器可实现大气中10^-9量级污染气体的测量, 传感器内部结构如图 1所示, 包含滤尘膜、气室、气体渗透膜、密封圈、隔膜、工作电极WE、辅助电极AE、对电极CE、参考电极RE与电解液池.工作电极与目标气体发生氧化或还原反应输出与气体浓度成正比的电流, 对电极平衡工作电极的反应并形成电化学回路, 辅助电极与工作电极结构和所处环境相同, 不接触目标气体, 用于补偿传感器信号的基线变化, 参考电极维持工作电极、辅助电极处于恒定电位, 有助于传感器保持恒定的灵敏度和良好的工作性能(Popoola et al., 2018).

2.2 实验系统设计

电化学传感器实验系统(Electrochemistry Sensor, ECS)整体结构框如图 2所示, 主要由NO₂/O₃电化学传感器NO₂-B43F/OX-B431(英国Alphasense公司)、温湿度传感器DHT22、数据采集与控制系统、活性炭、电磁阀、过滤膜、气室、气泵、流量计、计算机等构成.其中, 活性炭用于滤除掉空气中的碳氧化物、氮氧化物、臭氧等气体, 来获得零点校正用的背景气体(近似零空气)；数据采集与控制系统以STM32微控制器为核心, 集成了16位模数转换器ADS1115、电磁阀驱动等模块, 完成电化学传感器电极电压、温湿度等参数的采集与上传, 同时控制电磁阀1和电磁阀2的交替导通, 从而实现传感器对两路不同气体(即气路1和气路2)的传感检测, 其中, 气路1用于传感器本底测量, 实现零点校正, 气路2用于正常的大气采样；过滤膜用于滤除空气中的颗粒物, 防止长期观测过程中电化学传感器被污染；流量计与气泵控制进入气室的空气流速稳定在0.7 L·min^-1；计算机完成数据的收集、显示与存储.

实验中, 使用NO_x分析仪(Thermo 42i-TL, USA)和O₃分析仪(Thermo 49i, USA)作为参考测量设备, 用于参数标定和测量结果对比.其中, NO_x分析仪利用化学发光法测得空气中NO₂浓度, 探测限为(0.05 ppbv, 2 min), O₃分析仪利用紫外光度法测得空气中O₃浓度, 探测限为(0.50 ppbv, 60 s).

2.3 传感器温湿度补偿与零点校正

电化学传感器受环境温度和湿度影响, 其灵敏度S与基线响应B会随温度和湿度产生漂移(Wei et al., 2018).因此, 本研究在传感器灵敏度和基线响应表达式中引入环境温度和湿度参量, 即S=a₁×RH+a₂×T+a₃, B= b₁×RH+b₂×T+b₃, 从而实现传感器温湿度补偿, 补偿后的目标气体浓度可表示为：

(1)

(2)

式中, C为目标气体浓度值(ppbv)；RH为环境湿度；T为环境温度(℃)；V_WEC为修正后的工作电极输出电压(mV), V_WEU为实际测量时工作电极输出电压(mV), V_WET为零空气下工作电极输出电压(mV), V_AEU为实际测量时辅助电极输出电压(mV), V_AET为零空气下辅助电极输出电压(mV)；a₁、a₂、a₃、b₁、b₂、b₃均为待定系数.

式(1)、(2)中的参数和待定系数通过实验得到.将零空气(背景气体)通入传感器测量气室, 测得传感器输出电压V_WET和V_AET；将传感器与NO_x、O₃分析仪置于相同的实验环境中, 使用分析仪测量结果作为目标气体浓度值C, 结合测得的传感器各电极输出电压和环境温湿度, 对式(1)进行多元线性回归, 得到未知系数a₁、a₂、a₃、b₁、b₂、b₃的值.

经温湿度补偿后的传感器测量结果, 还需经过零点校正方可得到准确的目标气体浓度.零点校正就是扣除传感器测量本底的零点偏移量offset, 即传感器最终测得的目标气体浓度为：

(3)

有研究表明, 传感器本底与所处季节和环境条件有关(Sun et al., 2016).为了提高测量结果的准确性, 在实际外场测量中, 需要定期进行传感器本底测量.本系统中, 利用活性炭的吸附特性实现电化学传感器本底测量.

3 结果与分析(Results and analysis) 3.1 传感器线性响应特性

在实验室环境(温度25 ℃, 相对湿度56%)中对NO₂-B43F、OX-B431的线性响应特性进行测量, 通过多组分动态配气仪ZTD-003对NO₂和O₃标准样气进行稀释获得不同浓度样气.测量之前, 将初次使用的传感器放置在净化的办公室空气中并通电24 h以上, 然后将纯氮气和氧气配置成零空气并以0.7 L·min^-1的流速通入气室1 h, 测得NO₂-B43F和OX-B431传感器的V_WET和V_AET值.以50 ppbv为间隔配置50~200 ppbv的呈梯度变化的NO₂和O₃样气, 先将配置好的NO₂样气通入气室, 待传感器有稳定输出后更换样气浓度, 测试完NO₂之后需用氮气吹扫气室再进行O₃测量, 避免残留在气室中的NO₂对后续测试造成干扰.对传感器在各标气浓度下稳定输出的电压取均值, 将所得均值电压与样气浓度进行线性拟合, 得到的NO₂-B43F和OX-B431线性响应特性如图 3所示, 线性拟合的R²均达0.99以上, 说明ECS系统具有良好的线性工作特性.在实验室环境中, NO₂-B43F对NO₂的灵敏度为3.889 ppbv·mV^-1, OX-B431对O₃的灵敏度为4.107 ppbv·mV^-1.此外, OX-B431对NO₂也具有良好的线性响应特性, 且交叉灵敏度系数约为1.2.

3.2 校准模型的确定

将ECS系统与参考分析仪放置在合肥西郊科学岛综合实验楼同一区域, 同时对室内大气NO₂和O₃进行为期2 d的测量.ECS系统通过计算机控制STM32微控制器的数据采样频率为10 Hz, 将10 s时间内所采数据的均值作为一个数据点上传到计算机进行存储, ECS系统与参考分析仪所测数据作1 min均值统计, 选取部分统计所得的气体浓度C、传感器所得电压V_WEC、环境温度T和湿度RH代入校准公式(1)进行多元线性回归, 得到各待定系数及标准偏差的结果如表 1所示.

根据已确定的待定系数得到经温湿度补偿后的ECS系统测量结果可表示为：

(4)

(5)

式中, C(NO₂)、C(O₃)分别为NO₂和O₃的浓度(ppbv)；V_{NO2_WEC}、V_{OX_WEC}分别为传感器NO₂-B43F、OX-B431经修正后的工作电极输出电压(mV).需要说明的是, O₃通常对NO₂电化学传感器存在交叉敏感, 由于NO₂-B43F在其内部设置了O₃过滤装置, 所以O₃对NO₂-B43F的交叉干扰可以忽略.另外, 传感器OX-B431同时对O₃和NO₂敏感, 使用OX-B431测量O₃时需要扣除NO₂浓度影响, 结合厂家资料和前期实验, OX-B431对NO₂具有良好的线性响应特性, 交叉灵敏度系数约为1.20, 如式(5)所示, 在计算O₃时扣除NO₂浓度部分.

利用式(4)、(5)计算2 d内ECS系统测得的所有NO₂、O₃浓度值, 并与参考分析仪所测结果进行对比, 结果如图 4所示.ECS系统与参考分析仪两者测量结果高度吻合, 对测量结果进行回归分析, NO₂和O₃拟合的R²分别为0.9103、0.9683.

3.3 活性炭吸附特性

ECS系统气路1利用活性炭吸附环境空气中的碳氧化物、氮氧化物、臭氧等气体, 得到近似零空气, 完成传感器在线本底测量, 实现传感器的零点校正.为探明活性炭是否能长时间对空气中污染气体进行有效吸附及活性炭对空气中湿度的影响, 将ECS系统与参考分析仪置于相同实验环境中进行为期8 d的测试, 控制系统控制气路1开通, 气路2关闭.对ECS系统与参考分析仪所测气体浓度结果作时均值统计并进行对比, 结果如图 5a所示, 实验期间环境中NO₂浓度为3~35 ppbv, O₃浓度为5~60 ppbv, ECS系统所测目标气体浓度几乎为零, 说明活性炭能够长时间对空气中污染气体进行有效吸附.对环境空气湿度和活性炭过滤后的气室空气湿度进行对比, 从图 5b可以看出, 实验前8 h, 通过气路1的空气湿度明显小于环境中的气体湿度, 可见活性炭对空气中的水汽具有一定的吸附效果；8 h之后, 活性炭对空气中的水汽吸附接近饱和, 此后活性炭对空气湿度的影响可忽略不计.实验结果表明, 活性炭的吸附特性可吸附滤除空气中氮氧化物、碳氧化物等气体, 至多0.8%相对湿度被滤除, 以此气体探得系统本底最为准确, 能满足ECS系统长时间实现传感器零点校正的要求.考虑到季节变化和复杂的环境因素, 有必要3个月更换一次活性炭.

3.4 大气NO₂和O₃观测结果

为了进一步检验ECS系统的准确性, 将ECS系统置于室外, 开展大气NO₂和O₃外场测量.外场测量过程中, 设置气路1导通时间为30 min, 气路2导通时间为8 h, 两条气路交替导通.数据采集与控制系统每隔10 s上传一次数据至计算机, 将气路1稳定输出的电压信号取均值, 然后利用式(4)、式(5)反演得到传感器零点偏移量offset, 在利用气路2进行实测采样过程中, 通过式(4)、式(5)反演所得气体浓度减去零点偏移量实现零点校正.将ECS系统进行零点校正前后的数据及参考分析仪所测结果进行5 min均值统计, 结果如图 6a、6b所示.外场测量期间大气NO₂浓度为0~30 ppbv, O₃浓度为2~100 ppbv.测量期间天气晴朗, 从早晨9：00起, 随着气温和太阳辐射的增强, NO₂转化为O₃的光化学反应速率加快, 使得NO₂浓度迅速降低而O₃浓度增加, 直至下午15：00空气中NO₂浓度降到最低值, O₃浓度达到峰值, 致使ECS系统中NO₂传感器发生严重漂移而出现奇异值, 到傍晚19：00以后, NO₂浓度开始回升而O₃浓度开始降低.统计ECS系统进行零点校正前后与参考分析仪所测结果的误差, 如图 6c、6d所示.可以看出, 通过对ECS系统进行零点校正, 可以减小系统测量误差, 进一步提高ECS系统的测量精度.四电极电化学传感器分辨率和环境中的湿度瞬变、极端湿度条件是造成ECS系统测量误差的重要因素(Sun et al., 2016).对ECS系统进行零点校正后的数据和参考分析仪所测结果进行线性拟合, 结果如图 7所示.由图可知, ECS系统所测气体浓度与参考分析仪所测结果变化趋势基本一致, 其中, 两者测得NO₂浓度的R²为0.8378, 拟合斜率为0.9701±0.0182, O₃浓度的R²为0.9431, 拟合斜率为0.9850±0.0101.与实验室标定待定系数时的测量结果相比, 外场测量时NO₂和O₃的R²值均有所下降, 说明使用实验室校准模型参数来计算长期的外场观测结果会存在一定偏差, 并且考虑到季节变化, 以及复杂的环境因素及电化学传感器的灵敏度会随时间发生漂移, 为了减小这种偏差, 需要定期对ECS系统进行重新定标, 定标周期为每月一次.

4 结论(Conclusions)

本文采用四电极电化学传感器实验系统测量实际大气NO₂和O₃, 通过实验室测量证实该系统能够对ppbv量级目标气体浓度线性响应, 得到了精确的温湿度补偿校准模型参数, 活性炭的吸附特性确保了ECS系统的零点校正.将ECS系统与参考分析仪置于相同环境下进行为期2 d的外场观测对比, 证实了温湿度补偿校准模型的有效性, 同时传感器的零点校正减小了ECS系统测量误差.基于电化学传感器的大气痕量气体监测系统易于操作、低功耗, 为环境大气的精确测量提供了一种新的技术与手段.