1 引言(Introduction)

全氟和多氟化合物(Perfluoroalkyl and Polyfluoroalkyl Substances, PFASs)是一类重要的人造氟化表面活性剂, 因其优良的热稳定性、化学稳定性和高表面活性及疏水疏油等性能(Moody et al., 2000), 而被广泛应用于工业、日用品和消防等领域(Lindstrom et al., 2011).其中, 全氟辛酸(Perfluorooctanoic Acid, PFOA)和全氟辛磺酸(Perfluorooctane Sulfonic Acid, PFOS)是最受关注的两种典型PFASs.长达60年的使用时间导致大量PFASs进入全球范围多种环境介质(Yamazaki et al., 2015; 高杰等, 2016; 李法松等, 2017; Lam et al., 2017; Zhu et al., 2017).农田系统作为陆地环境的重要组成部分, 是全球粮食的重要供给地, 农田环境问题一直是各界广泛关注的焦点.然而, 在污水灌溉、污泥回填利用、废弃物不当处置和大气传输沉降等作用下, 农田土壤及地下水已经成为PFASs的环境承载体和储蓄库之一(Guo et al., 2010; Gottschall et al., 2017; Lan et al., 2020; Shigei et al., 2020).目前, 在我国工业发达的京津冀核心区、以农业发展为主的海南省甚至西南高海拔山区农田土壤及地下水中均监测到一定程度的PFASs污染, 其浓度为ng·g^-1和ng·L^-1级别(黄楚珊等, 2017; 谭冬飞等, 2018; Lan et al., 2020).此外, 多项研究表明PFASs可被多种农作物吸收并经食物链传递进入动物和人体内(Xiang et al., 2020), 并可能引发生殖、神经等多种毒性效应(Looker et al., 2014; Koskela et al., 2016; Wang et al., 2016; 谢蕾等, 2020).因此, 了解PFASs在农田土壤的运移规律及相关机制, 对于准确评估和预测PFASs的健康风险及制定相关的污染防治措施具有重要意义.

成土因素差异导致土壤在分化成土过程中出现明显的纵向分层现象.土壤深度不同, 其物理化学性质(有机质含量、矿物质组分和pH值等)往往具有较大的差异, 并表现出特定的结构特征和变化规律, 即在垂向上呈现空间异质性.在地表残落物和大量死亡植物根系的分解作用下, 表层土壤通常具有明显的腐殖质积累, 有机质含量相对更加丰富.对于农田系统, 现代农业中化肥的大量使用可能人为扰动表层土壤的金属元素成分和含量.此外, 大量研究表明介质(如土壤、沉积物及矿物质)物理化学性质, 尤其是有机质含量(Higgins et al., 2006; Milinovic et al., 2015)及矿物质组分(Wang et al., 2011; Wang et al., 2012; Zhao et al., 2014; Hellsing et al., 2016), 能够显著影响PFASs的吸附性能.比如, Milinovic等(2015)发现PFASs的固-液分配系数(k_d)与土壤有机质含量呈正相关, 当有机质含量由0.2%增至39%时, PFOA的k_d值从2.2 mL·g^-1增至38 mL·g^-1.Hellsing等(2016)发现PFASs在氧化铝表面(电正性)的吸附量远大于其在二氧化硅(电负性)上的吸附量, 表明静电作用对PFASs吸附行为具有关键作用.本课题组近期一项研究详细探究了PFOA在3种理化性质差异较大的0~20 cm表层土壤中的运移行为, 结果表明, PFOA的滞留量随土壤有机质含量和矿物质组分的增加而增大(Lyu et al., 2019).然而, 目前已有研究大多重点关注表层土壤(0~20 cm)中PFASs的运移行为, 但实际环境土壤在垂向上具有强烈的异质性, 仅用表层土中运移特征无法有效反映PFASs实际的纵向迁移过程.因此, 探明PFASs在不同深度农田土壤中的迁移行为, 对于准确评估农田土壤-地下水系统中PFASs的生态风险至关重要.但迄今为止, 国内外尚无相关的研究报道.

在水文作用(降雨和蒸发等)和人为扰动的影响下, 土壤-地下水环境水化学条件(离子强度等)处于动态变化状态.目前, 已有少量研究表明地下水环境的离子强度能够强烈影响PFASs在多种环境介质中的运移行为(Lv et al., 2018; Lyu et al., 2019; Lyu et al., 2020a; Lyu et al., 2020b; Li et al., 2021).例如, 本课题组前期研究发现在饱和条件下, Na⁺和Ca²⁺浓度增加几乎不影响PFOA在石英砂中的运移行为, 却均轻幅提高其在石灰石中的滞留量(Lv et al., 2018)；在非饱和条件下, Na⁺和Ca²⁺浓度增加均使PFOA在气-液界面的吸附量增加, 运移的阻滞程度显著增大(Li et al., 2021).以上研究结果虽然推进了有关离子强度对地下环境中PFASs运移影响程度及机理的认识, 然而现有研究大多以相对均质、性质简单的石英砂和石灰石作为实验介质, 无法有效反映理化性质复杂、非均质性强烈的自然土壤.据调查, 目前仅有一篇有关离子强度对PFOA在3种不同类型表层土壤中运移行为的影响研究报道(Lyu et al., 2019), 研究发现随着CaCl₂浓度增加, PFOA在电正性土壤的滞留量和运移阻滞性均降低, 与此相反, PFOA在电负性土壤的阻滞程度却轻幅增加, 这表明离子强度对PFOA运移行为的影响程度及机制可能强烈依赖于土壤的理化性质.由于自然土壤理化性质在垂向上存在显著的空间变异性, 离子强度对不同深度土壤中PFOA运移行为的影响也可能明显不同.若将土壤视为均质体系来探究离子强度的影响, 可能会带来很大误差.

基于此, 本文以¹⁴C标记的PFOA(¹⁴C-PFOA)为研究对象, 通过开展室内土柱淋溶实验, 系统研究环境浓度PFOA(6.8 μg·L^-1)在不同深度农田土壤中的运移行为, 主要包括: ①研究土壤理化性质垂向异质性对PFOA在不同深度土壤中运移行为的影响；②探讨离子强度对不同深度土壤中PFOA运移行为的影响；③识别不同深度土壤中PFOA运移的关键影响因素及主控机制.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 PFOA溶液

准确量取167 μL ¹⁴C-PFOA储备液(5.87 KBq·mL^-1)及150 μL未标记PFOA储备液(10 mg·L^-1)于250 mL容量瓶中.分别量取0.5 mL和5 mL的0.5 mol·L^-1 CaCl₂储备液至上述250 mL容量瓶中, 用去离子水定容后得到PFOA浓度为6.8 μg·L^-1且溶液离子强度分别为1.0 mmol·L^-1和10.0 mmol·L^-1 CaCl₂的目标溶液.用0.1 mol·L^-1 NaOH和0.1 mol·L^-1 HCl将溶液pH值调至5.6±0.1.

2.2 土壤

供试土壤取自江苏省农科院六合试验基地, 该基地位于南京市六合区竹镇.区域属亚热带季风气候, 全年白天平均气温为20 ℃, 夜间平均气温为10 ℃, 年降雨量约为1004.4 mm, 年日照2182.3 h.基地地形属于丘陵地貌, 地面起伏不明显.供试土壤为水稻土, 属于普通简育水耕人为土(杜国华等, 2007).从基地农田表层土划定边长为50 cm的正方形区域, 用铁锹在正方形区域内由土壤表层缓慢逐层挖土, 期间不断收集挖出土壤, 依次收集土壤深度为0~20、20~40、40~60、60~80和80~100 cm的5层土壤.土壤剖面如图 1所示.将土壤样品风干后仔细敲碎、研磨和充分混匀, 过2 mm筛后密封保存备用.

采用激光粒度分析仪(Mastersizer 2000G, Malvern Instrument Ltd, 英国)测定不同深度土壤的粒度分布.将土壤和水以1:2比例(质量比)混合, 用pH计测定悬浮液pH值, 即为土壤pH值(Rahmatpour et al., 2018).利用X射线衍射仪(XRD, DMX-ⅢA, 日本)测定土壤矿物质组成.采用X射线荧光光谱仪(XRF, ARL-9800, 瑞士)测定土壤中金属元素组成.运用元素分析仪(ECS 4024 CHNSO, Costech Inc., 意大利)测定土壤有机质含量.使用ZetaPALS(Brookhaven Instruments Corporation, NY, 美国)测定土壤Zeta电位.使用比表面积分析仪(ASAP 2020 HD88, 美国)测定土壤比表面积.

2.3 实验装置

参考文献(Qi et al., 2014; Chen et al., 2018)中装置, 本实验所用聚丙烯柱直径为1.5 cm, 高度为5 cm, 该尺度装置被广泛应用于探究土壤中污染物的运移行为及机理.柱子两端分别铺设100目不锈钢纱网防止土壤流失.采用干法装填柱子, 向柱子中缓慢装入干土, 使土柱容重为1.40~1.50 g·cm^-3.待柱子装填完成后, 运用蠕动泵将去离子水以0.050 mL·min^-1(达西流速为4.72×10^-4 cm·s^-1)的速度自下而上缓慢饱和土柱.记录饱和土柱所用水质量, 计算得到饱和土柱的饱和度.

2.4 示踪实验

选用KBr作为不反应示踪剂, 配置浓度为100 mg·L^-1的KBr溶液备用.用蠕动泵向柱中准确注入2孔隙体积(Pore Volume, PV)KBr溶液, 随后注入3 PV去离子水冲刷柱体.用自动部分收集器每隔20 min收集出流液, 出流液体积约为1 mL.使用离子色谱仪(ICS-1100, Thermo Fisher Scientific, USA)测得出流液中Br^-浓度.

2.5 PFOA运移实验

在实验开始前, 用5 PV电解质背景溶液以相同流速(0.050 mL·min^-1)冲刷土柱, 使体系化学条件达到平衡.随后向土柱中注入2 PV PFOA溶液, 并再次用电解质背景溶液冲刷土柱, 直至出流液中无PFOA检出.用自动部分收集器每隔20 min收集出流液, 出流液体积约为1 mL.向出流液中加入1 mL闪烁液(Gold Star multipurpose, Meridian Biotechnologies Ltd., 英国), 摇晃使其混合均匀, 出流液中PFOA浓度通过运用液体闪烁计数仪(LSC, Beckman Coulter, USA)测定其放射性活度求得.所有实验重复两次, 数据为平行实验测定结果的平均值.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 土壤表征

不同深度土壤基本物理化学性质如表 1所示.粒度分布结果显示5层土的粉粒含量均超过了48.64%, 而黏粒含量均未超过9.35%, 参照国际制土壤质地分类标准(吴克宁等, 2019), 5层土均为粉砂质壤土.此外, 随着土壤深度增加, 土壤砂粒含量由44.44%降到31.92%, 而粉粒含量由48.64%增加至58.73%, 粘土含量几乎无变化(6.92%~9.35%).除表层0~20 cm土壤pH略低(6.86), 20~100 cm土壤pH几乎无差别(7.57~7.70).随着土壤深度的增加, 土壤有机质含量逐渐减小, 0~20 cm土壤有机质含量高达1.01%, 而80~100 cm土壤有机质含量仅为0.17%, 表明土壤有机质含量随深度呈现明显的垂向异质性.此外, 不同深度土壤比表面积无明显差别, 其变化范围为41.97~47.18 m²·g^-1.

土壤XRD分析结果如图 2所示, 不同深度土壤矿物组分无明显差别, 主要包括石英、蒙脱石、高岭石、伯纳石、针铁矿和钠长石等.土壤XRF结果表明, 不同深度土壤金属元素均主要为Al、Fe、K和Na等, Al含量(12.42%~13.28%)和Fe含量(6.13%~6.82%)相对较高, 且含量随深度变化不明显(图 3a).相同离子强度条件下, 不同深度土壤Zeta电位相差较小, 如离子强度为1.0 mmol·L^-1 CaCl₂时, 5层土壤Zeta电位为-10.6~-9.29 mV(图 3b).这可能主要是由于: ①不同深度土壤pH值较为相近, 为6.86~7.70, 均低于Fe/Al氧化物的等电荷点(Fe氧化物: 8.1~8.5, Al氧化物: 9.4)(Tang et al., 2010; Fisher-Power et al., 2018), 土壤中Fe/Al氧化物表现为电正性；②不同深度土壤矿物质组分及金属元素含量几乎一致, 土壤金属氧化物(如Al、Fe)所带电荷量几乎相同.此外, 随着溶液Ca²⁺浓度增加, 不同深度土壤Zeta电位均增加, 离子强度为1.0 mmol·L^-1 CaCl₂时, 5层土壤Zeta电位为-10.6~-9.29 mV, 而离子强度为10.0 mmol·L^-1 CaCl₂时, 5层土壤的Zeta电位增至-6.44~-6.24 mV(图 3b).这主要是由于Ca²⁺浓度升高, 一方面对土壤电双层压缩作用增强, 另一方面对土壤表面负电荷的中和作用增强.

3.2 示踪实验结果

不同深度土壤示踪结果如图 4所示.Br^-在5层土壤中运移曲线锐利且对称, 表明土柱均装填良好, 不存在明显的优势流、“尺寸效应”及“器壁效应”.采用对流-弥散方程拟合示踪曲线得到不同深度土壤水动力弥散系数, 0~20、20~40、40~60、60~80和80~100 cm土壤的弥散系数分别为0.30、0.13、0.55、0.23和0.23 cm²·min^-1, 与其它深度的土壤相比, 40~60 cm土壤弥散系数相对较大.

3.3 土壤理化性质垂向异质性对PFOA运移的影响

PFOA在不同深度土壤中的运移曲线如图 5所示.穿透曲线由出流液PFOA浓度与初始PFOA浓度比值(C/C₀)与PV绘制.两种离子强度条件下, 土壤深度对PFOA运移量的影响均相对较小.1.0 mmol·L^-1 CaCl₂条件下PFOA出流回收率为86.7%~91.7%, 10.0 mmol·L^-1 CaCl₂条件下PFOA出流回收率为91.7%~95.5%(表 2).然而, 随土壤深度的增加, 两种离子强度条件下PFOA在土壤中的穿出时间均不断提前, 穿透峰值不断增加(除40~60 cm土壤层).在1.0 mmol·L^-1 CaCl₂条件下, 0~20、20~40、60~80及80~100 cm土壤中PFOA穿出时间分别为2.32、1.99、1.57和1.14 PV, 其穿透峰值分别为0.50、0.67、0.69和0.72；在10.0 mmol·L^-1 CaCl₂条件下, 穿出时间分别为2.84、3.26、1.78和0.92 PV, 其穿透峰值分别为0.37、0.53、0.63和0.75.同时, 随着土壤深度的增加, PFOA穿透曲线上升斜率逐渐增加, 曲线拖尾现象明显减弱(除40~60 cm土壤层), 表明土壤深度显著影响PFOA运移的阻滞作用.两种离子强度下(1.0和10.0 mmol·L^-1 CaCl₂), PFOA阻滞程度均随土壤深度增加而逐渐减弱, 其阻滞系数分别由4.22和6.14降至2.49和2.69(除40~60 cm土壤层, 表 2).

PFOA作为典型疏水性有机化合物, 介质有机质含量是影响其环境行为的重要因素.PFOA运移阻滞性随土壤深度的变化可能与土壤有机质含量的垂向异质性密切相关.如表 1所示, 随着深度增加, 土壤有机质含量由1.01%逐渐减小至0.17%, 这导致土壤与疏水性的全氟烷基间的疏水作用显著减弱, PFOA在土壤表面吸附量明显减小, 在土壤中更易于迁移, 从而使阻滞程度显著降低.为明确土壤有机质含量对PFOA运移行为的影响, 进一步分析了土壤有机质含量与阻滞系数的相关关系, 结果显示, 两种离子强度下土壤有机质含量与阻滞系数呈正相关, r值分别为0.85(1.0 mmol·L^-1 CaCl₂)和0.62(10.0 mmol·L^-1 CaCl₂), 表明PFOA的运移行为虽然强烈受控于土壤有机质含量, 但可能还受到其它因素的共同影响.与此类似, 包怡梦等(2015)在探究土壤中PFASs吸附行为时发现, PFASs吸附量随土壤有机碳含量增加而增加, 但拟合的Freundlich指数为0.6~0.8, 不满足线性关系, 说明PFASs的吸附不是简单的分配作用.此外, 最新的几项研究发现, 土壤矿物组分也是影响PFOA运移行为的关键因子之一, 静电作用是控制多种类型介质中PFOA运移行为的重要机制(Lv et al., 2018; Lyu et al., 2019; Lyu et al., 2020a).然而, 通过对比图 2和图 3a可知, 本研究中不同深度土壤的矿物质组成及金属元素含量无明显差别, 两种离子强度条件下不同深度土壤Zeta电位非常接近(1.0 mmol·L^-1 CaCl₂: -10.6~-9.29 mV, 10.0 mmol·L^-1 CaCl₂: -6.44~-6.24 mV)(图 3b), 这导致不同深度土壤与阴离子型态的PFOA之间静电作用几乎无差别.因此, 静电作用不是不同深度土壤中PFOA运移行为差别的影响机制.综上所述, 土壤有机质的垂向异质性是导致本研究不同深度土壤中PFOA运移阻滞性显著差异的主要原因, 但除疏水作用外, PFASs运移行为可能还受其它机制的共同影响.

值得注意的是, 两种离子强度下40~60 cm土壤中PFOA运移行为均比较特殊, 不符合上述随土壤有机质变化的规律.与其它深度土壤相比, 40~60 cm土壤中PFOA出流回收率虽无明显差别(表 2), 但PFOA运移曲线明显向左偏移, 其偏移程度甚至超过有机质含量最低的80~100 cm土壤, PFOA穿出时间提前, 穿透峰值明显增大.1.0和10.0 mmol·L^-1 CaCl₂条件下, 40~60 cm土壤中PFOA穿出时间提前至0.85 PV和1.07 PV, 其穿透峰值高达0.76和0.86(图 5), 表明40~60 cm土壤中PFOA的运移阻滞程度远远低于其它深度土壤, 其阻滞系数分别仅为1.81和2.15.由于40~60 cm土壤粒径分布、矿物质组分、金属氧化物含量与其它土壤无明显差别(图 3), 且有机质含量符合随深度增加而减小的规律(表 1), 因此, 静电作用和疏水作用均不是40~60 cm土壤中PFOA阻滞性减小的原因, 进一步说明PFOA运移行为可能还受其它机制的共同影响.示踪实验拟合结果表明, 40~60 cm土壤弥散系数(0.55)大于其它深度土壤(0.13~0.30), 推测40~60 cm土壤中PFOA运移行为可能主要受其较大的弥散系数影响, 但仍需进一步的研究和验证.由于自然界土壤理化性质异常复杂, PFOA在土壤中运移行为可能是多种物理和化学因素共同作用的结果, 今后需要加强探索不同类型土壤和环境因素耦合作用下PFOA运移行为及主控机制.

3.4 离子强度对不同深度土壤中PFOA运移的影响

离子强度对PFOA在不同深度土壤中运移的影响如图 5所示.离子强度增加(1.0~10.0 mmol·L^-1 CaCl₂)对PFOA在不同深度土壤中滞留量影响较小, 所有实验条件下PFOA的出流回收率均超过86.7%(表 2).然而, 随着离子强度增加, 不同深度土壤中PFOA运移曲线均向右偏移, 穿透曲线上升斜率减小且拖尾程度增强, PFOA穿出时间延迟, 穿透峰值降低.以0~20 cm土壤为例, 随着离子强度增加, PFOA穿出时间由2.32 PV延迟至2.84 PV, 穿透峰值由0.50降至0.37, 表明高离子强度能够显著增强PFOA运移的阻滞程度.为方便对比, 进一步计算了离子强度增加时阻滞系数的增加量(ΔR)(表 3).结果表明, 离子强度增加时, 不同深度土壤中PFOA阻滞系数均增大, ΔR分别为1.42(0~20 cm)、2.42(20~40 cm)、0.34(40~60 cm)、0.69(60~80 cm)和0.20(80~100 cm).其原因可能是高离子强度压缩土壤表面双电子层使土壤Zeta增加(0~20 cm: -10.6~-6.44 mV, 20~40 cm: -9.29~-6.42 mV, 40~60 cm: -9.63~-6.36 mV, 60~80 cm: -9.73~-6.24 mV和80~100 cm: -9.52~-6.32 mV)(图 3b), 导致电负性的土壤颗粒与阴离子型态的PFOA间静电斥力减弱, PFOA在土壤表面吸附及解吸量均增加, 进而使PFOA穿透曲线的阻滞程度显著增加.与本研究结果相一致, Zhao等(2014)同样发现Ca²⁺浓度增加使带负电矿物质(高岭土和赤铁矿)表面与PFOS间静电斥力减小, PFOS吸附量显著增加.

此外, 离子强度增加时, 上层土壤(0~20 cm和20~40 cm)ΔR值远大于下层土壤(40~60、60~80和80~100 cm).例如, 20~40 cm土壤的ΔR值为2.42, 而80~100 cm土壤的ΔR值仅为0.20, 表明离子强度对土壤中PFOA运移阻滞性的影响程度与土壤深度密切有关, 土壤深度越大, 其影响程度越小.因此, 为真实评估PFOA在土壤中的运移行为, 必须考虑土壤深度和离子强度的耦合影响, 若将土壤视为均质整体会给评估结果带来较大误差.另外, 本研究重点关注Ca²⁺对不同深度土壤中PFOA运移的影响, 但实际土壤-地下水环境水化学条件复杂, 如离子价态、离子种类等, 今后还需进一步探究不同价态阴阳离子及其种类的影响程度及机理.

4 结论(Conclusions)

本研究综合运用放射性同位素示踪、微观表征和数值模拟等多种技术, 通过开展室内土柱淋溶实验系统研究了PFOA环境浓度下(6.8 μg·L^-1), 土壤垂向异质性及离子强度对PFOA在饱和农田土壤中运移行为的影响.结果表明, 随着土壤深度增加, 土中有机质含量逐渐减小, PFOA运移阻滞程度显著减弱, 疏水作用是控制PFOA在不同深度土壤中运移行为的重要机制.此外, 离子强度增加使PFOA运移阻滞性增强, 且其对上层土壤阻滞影响程度明显大于下层土壤.因此, 在评估PFOA在土壤中运移行为时, 需综合考虑土壤深度及离子强度的耦合影响.然而, 由于我国土壤类型繁多、水化学条件异常复杂, 同时室内小尺度模拟淋溶实验难以有效反映真实野外环境.因此, 虽然本研究结果在一定程度上促进了对于土壤理化性质垂向异质性对土壤中PFOA运移行为影响的认识, 但在今后研究中还需进一步加强探索复杂类型土壤和水化学条件及野外真实环境条件下PFOA的运移行为, 从而为准确评估其环境风险提供科学依据.