2021, Vol. 41
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2. 中国科学院生态环境研究中心, 环境水质学国家重点实验室, 北京 100085
2. State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085
随着工业发展, 水污染问题日渐突出, 水中的有机污染物也逐渐成为环境领域的重要问题.双酚A(BPA)作为内分泌干扰物广泛存在于水体中, 具有类雌性激素的作用, 严重威胁着人类健康(Maria et al., 2000; Justin et al., 2013; Manuel et al., 2013).因此, 研究水中BPA的有效去除意义重大.
目前, 活化过一硫酸盐(PMS)降解水中有机污染物的方法应用广泛.其中, 异相过渡金属(Fe、Mn、Cu等)催化剂如Mn1.8Fe1.2O4(Hu et al., 2016)和α-MnO2(Deng et al., 2017)等活化PMS具有高效、廉价、金属溶出低的特点.此外, 为加强异相金属的分散性, 提高催化活性, 便于回收, 往往选用载体负载.
碳材料是广泛用于水处理的良好催化剂及催化剂载体.研究表明, 活性炭(Saputra et al., 2013)和碳纳米管(Sun et al., 2014)等对PMS具有很好的催化活性；碳纤维(CNF)比表面积大、孔隙率高, 是良好的催化剂载体.由于静电纺丝制备聚丙烯腈纳米纤维具有工艺简单、碳化收率高等优点, 因而成为制备碳纤维的重要途径.碳纤维负载铁离子可制备非均相芬顿催化剂, 分散的铁离子与碳纤维协同作用可提高催化活性, 且便于分离回收.此外, 采用过渡金属离子与氧、氮等元素形成的配合物取代单一金属离子, 可以提高催化性能.
本研究通过溶胶凝胶法配制前驱体, 进行静电纺丝并经预氧化和碳化处理, 获得Fe和N掺杂碳纤维(Fe-N-CNF), 并对其物化性质进行表征.同时, 考察Fe-N-CNF活化PMS降解BPA的性能, 探究Fe-N-CNF投加量、PMS初始浓度、初始pH对该体系降解BPA的影响, 并进一步探讨该体系降解BPA的机理.最后验证该催化剂对不同有机污染物的降解效果.
2 实验部分(Experimental section) 2.1 实验器材及主要试剂实验所用氯化铵(NH4Cl)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、尿素(CO(NH2)2)均购自国药集团化学试剂公司；聚丙烯腈(PAN, MW=150000)、双酚A(BPA)、过硫酸氢钾PMS(KHSO5)购于阿拉丁科技公司.主要使用的仪器为静电纺丝机(SS-2, 北京永康乐业科技公司)、马弗炉(SX2-4-10A, 北京回固科技有限公司)、高效液相色谱(Essentia Prep LC-16P, 日本岛津公司)等.所有药物均为分析纯.
2.2 Fe-N-CNF的制备与表征Fe-N-CNF制备流程见图 1.纺丝前驱体制备流程：取2 g PAN溶于20 mL DMF；随后取尿素1 g、氯化铵0.5 g、均苯四甲酸二酐1 g, 混合后研磨, 取出0.4 g, 加入上述PAN溶液中, 再加入25 mg FeCl3, 搅拌均匀, 获得前驱体.
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| 图 1 Fe-N-CNF纤维制备示意图 Fig. 1 Schematic diagram of preparation of Fe-N-CNF fibrous membrane catalyst |
将前驱体注入10 mL注射器进行静电纺丝, 其中, 正阳极电压为17.5 kV, 推速为0.01 mL·s-1.将纺丝所得干凝胶纤维于250 ℃马弗炉预氧化1 h, 然后在管式炉氮气氛围下于920 ℃煅烧2 h, 即获得Fe-N-CNF.不同Fe、N掺杂的CNF制备方法除前驱体不同, 其他步骤均与以上相同.CNF前驱体制备为取2 g PAN放入20 mL DMF搅拌溶解即可.Fe-CNF制备为在CNF前驱体基础上再加入25 mg FeCl3, 搅拌均匀即可.N-CNF前驱体制备为将Fe-N-CNF的制作步骤改为不加入FeCl3.
Fe和N改性CNF的微观形貌用扫描电镜(SEM, SU-8000, 日本日立公司)表征, 组成用X射线光电子能谱(XPS, PHI Quantera SXM, 日本ULVAC-PHI公司)分析, 比表面积及孔径分布使用全自动比表面积及微孔物理吸附仪(BET, ASAP2460, 美国麦克默瑞提克)检测；活性自由基通过电子自旋共振波谱仪(ESR, A300-10/12, 德国布鲁克公司)检测.
2.3 吸附及催化降解BPA实验分别测试CNF、Fe-CNF、N-CNF、Fe-N-CNF对BPA的吸附性能, 具体操作为：取10 mL BPA溶液(初始浓度20 mg·L-1)放入10 mL离心管中, 并加入10 mg催化剂, 在旋转摇床中于60 r·min-1下摇晃, 隔一定时间取样直至反应结束.每次取样500 μL用0.22 μm有机相滤头过滤, 放入液相小瓶, 进行高效液相色谱测试BPA浓度.检测条件：检测波长为280 nm, 流动相为V(甲醇)∶V(超纯水)(70∶30), 流速为1.0 mL·min-1.
检测不同催化剂活化PMS降解BPA效果, 初始操作与上述吸附试验相同, 吸附10 min达吸脱附平衡后, 加入2 mmol·L-1 PMS进行催化实验, 隔一定时间取样直至反应结束.每次取样500 μL放入500 μL甲醇中, 之后用0.22 μm有机相滤头过滤, 放入液相小瓶, 用高效液相色谱检测.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 Fe/N改性CNF物化性质表征采用SEM观察CNF改性前后的形貌.由图 2a可知, 纤维掺杂改性前后表面形貌变化不大, 表面光滑均匀.CNF初始平均直径为250 nm, 改性后的Fe-CNF、N-CNF直径有所增加, 而Fe-N-CNF直径增加较大, 达600 nm.
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| 图 2 CNF、Fe-CNF、N-CNF、Fe-N-CNF的XRD/SEM(a)及Fe-N-CNF的N2吸脱附等温曲线及孔径分布(b) Fig. 2 XRD patterns/SEM images of CNF, Fe-CNF, N-CNF and Fe-N-CNF(a) and N2 adsorption-desorption isothermal curves and pore diameter distribution of Fe-N-CNF catalyst(b) |
图 2a为改性前后CNF的XRD图, 初始CNF在2θ=23.34°、43.88°处检测到特征峰, 分别对应石墨化结构碳(002)晶面和无定形碳(100)晶面(Wang et al., 2016).碳纤维掺杂Fe、N前后, 衍射峰位置无明显变化, 而强度略有变化, 说明Fe、N掺杂未改变碳纤维晶型, 但对碳结晶度略有影响.Fe-N-CNF在2θ=43.88°处对应于Fe3C衍射峰(JCPDS35-0772), 可能是由Fe3+原位碳化引起的(张婕, 2019).图 2b为Fe-N-CNF的N2吸附-脱附等温线及孔径分布图, Fe-N-CNF的BET比表面积为404.30 m2·g-1, BJH孔径为4.69 nm, 具有明显的介孔结构, 较大的比表面积, 能提供大量活性位点, 有利于吸附降解有机污染物.
如图 3a所示, 所有样品均在1349、1580 cm-1处出现吸收峰, 分别对应碳原子晶格缺陷D峰和sp2杂化石墨碳结构G峰(Wei et al., 2016).ID/IG值可表征碳材料缺陷度, ID/IG值越大则缺陷度越大.CNF、Fe-CNF、N-CNF、Fe-N-CNF的ID/IG值分别为0.99、0.99、0.90、1.05, 表明Fe和N共掺杂时, 碳纤维缺陷度和无序化增加.图 3b、3c分别为Fe-N-CNF的XPS的N1s、Fe2p谱图.N1s图谱裂分为结合能分别为395.9、398.2、399.8 eV的特征峰, 分别对应吡啶氮、吡咯氮、石墨氮(Li et al., 2015).Fe2p谱图显示Fe主要以Fe2+和Fe3+形态存在, 对应结合能分别为707.8、711.1 eV(Ren et al., 2018).吡啶氮和吡咯氮可通过化学键与Fe结合, 形成Fe—N结构, 在类芬顿反应中发挥重要作用(Wei et al., 2016).石墨氮可促进碳层与PMS间的电子转移, 有利于碳材料活化PMS.
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| 图 3 不同Fe、N掺杂CNF的拉曼位移(a)及Fe-N-CNF的XPS-N1s(b)和XPS-Fe2p(c)图谱 Fig. 3 Raman shift of different Fe, N doped catalysts(a), XPS-N1s(b) and XPS-Fe2p(c) spectrum analysis of Fe-N-CNF |
本文探究了制备的碳纤维对BPA的吸附性能, 分别测试了1 g·L-1的CNF、Fe-CNF、N-CNF、Fe-N-CNF对初始浓度为20 mg·L-1的BPA的吸附性能, 结果如图 4a所示.由图可知, CNF和Fe-CNF对BPA的吸附量很低, 而N-CNF和Fe-N-CNF分别可达到30%和35%的吸附量.实验还探讨了Fe、N掺杂情况对碳纤维催化降解BPA的影响, 结果如图 4b所示.由图可知, 加入PMS后, Fe-N-CNF在20 min内可去除90%以上的BPA, 而CNF、Fe-CNF、N-CNF在60 min内分别能达到30%、70%、80%的去除率.可见, Fe、N共掺杂的Fe-N-CNF催化剂对PMS的活化性能有明显提升.对4种催化剂活化PMS降解BPA进行动力学拟合, 发现均符合一级反应动力学, CNF、Fe-CNF、N-CNF、Fe-N-CNF活化PMS过程对应的k值分别为0.008、0.025、0.028、0.176 min-1.
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| 图 4 不同Fe、N掺杂CNF对20 mg·L-1 BPA的吸附性能(a)及对BPA的降解效果(b) Fig. 4 Adsorption capacity of different Fe, N doped catalysts for 20 mg·L-1 BPA(a) and degradation of BPA by different Fe, N doped catalyst additions(b) |
实验探究了Fe-N-CNF投加量对BPA降解的影响, 结果如图 5a所示.由图可知, 无Fe-N-CNF时BPA几乎未降解；Fe-N-CNF投加量为0.5 g·L-1时BPA在60 min内降解了60%左右, 投加量为1.0 g·L-1时BPA在30 min内几乎降解完全, 继续加大投加量, 降解效果提升已不明显.进行动力学拟合可知, 反应符合一级反应动力学模型, 反应速率随Fe-N-CNF投加量的增加而逐渐增大.当投加量小于1.0 g·L-1时, 随着投加量的增加k值由0 min-1增加至0.190 min-1, 增幅较大, 而投加量为1.5、2.0 g·L-1时, k值分别为0.272、0.381 min-1.结合实际情况, 最适Fe-N-CNF投加量为1.0 g·L-1.
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| 图 5 不同Fe-N-CNF添加量(a)、PMS添加量(b)及初始pH(c)对BPA降解效果的影响及动力学拟合 (如无特殊说明, PMS为2 mmol·L-1, Fe-N-CNF投加量为1.0 g·L-1, BPA为20 mg·L-1) Fig. 5 Degradation/kinetics fit of BPA by different Fe-N-CNF additions(a), different PMS amounts(b) and by different initial pH(c) |
本实验探究了PMS添加量对降解BPA的影响, 由图 5b可知, Fe-N-CNF对BPA的降解随PMS投加量的增加先增加后趋于稳定.不加PMS时, BPA的吸附去除率为34%；当PMS投加量分别为0.5、1.0 mmol·L-1时, BPA的降解率分别达到88%、100%；继续增加PMS用量, 催化降解效果已趋于稳定.进行动力学拟合发现, 不同PMS投加量下均满足反应一级动力学.当PMS投加量分别为0、0.5、1.0、2.0、4.0 mmol·L-1时, 对应的k值分别为0、0.036、0.084、0.187、0.152 min-1.综合考虑实际效果及PMS成本, 反应最佳PMS投加量选为2.0 mmol·L-1.
3.3.3 初始pH值对降解效果的影响如图 5c所示, 当初始pH=3、5、7、9、11时, 60 min内BPA分别去除了100%、100%、97.81%、76.36%、68.38%.可见, 初始pH在3~11时Fe-N-CNF对BPA有良好的降解效果, 进行动力学拟合发现均符合一级反应动力学, 在pH=3、5、7、9、11时, 对应的k值分别为0.154、0.181、0.062、0.024、0.019 min-1, 可见在pH=5时反应速率最高.初始pH值为酸性时, BPA的去除效率更高, 这可能是由于制备的富含氮表面具有吡啶、吡咯和石墨氮等碱性含氮官能团, 在酸性溶液中更易于与有机物相互作用, 从而提高催化活性(宋翔等, 2020).
3.4 机理分析进行淬灭实验和ESR测试来测定反应体系的活性氧物种.甲醇(MeOH)用于淬灭SO4·-和·OH, 叔丁醇(TBA)用于淬灭·OH(Lee et al., 2016), 对苯醌(p-BQ)和L-组氨酸(L-Histidine)分别用于淬灭O2·-和1O2(Zhang et al., 2018), MeOH、TBA、p-BQ和L-Histidine浓度分别为2 mol·L-1、2 mol·L-1、24 mmol·L-1、24 mmol·L-1.由图 6a可知, BPA在MeOH、TBA、p-BQ和L-Histidine及未加猝灭剂时的降解率分别为100%、100%、78.96%、24.56%和100%.可见, 在BPA降解过程中主要是O2·-、1O2发挥作用.为进一步验证反应体系的活性氧物种, 进行了ESR测试.用TEMP作为1O2捕获剂生成TEMPO时, 可在ESR中检测到强度比为1∶1∶1的三重峰(Qi et al., 2016).如图 6b所示, 将PMS和Fe-N-CNF同时加入BPA溶液中, 出现三重峰, 说明反应体系生成了1O2；以BMPO为捕获剂, 在Fe-N-CNF/PMS体系中检测到O2·-信号, 说明O2·-也是体系中的活性氧物种.
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| 图 6 不同淬灭剂对降解效果的影响(a)及单线态氧和超氧自由基的ESR检测(b) Fig. 6 Effect of different quenchers on BPA degradation(a) and ESR detection of singlet oxygen and superoxide radicals(b) |
基于以上结果和相关文献, 提出Fe-N-CNF/PMS体系的反应机理：在Fe3+/Fe2+的循环过程中, PMS的氧键断裂从而被活化, 产生活性氧物种(Zhu et al., 2019), 如式(1)~(2)所示.Fe3+和Fe2+在O2·-的作用下循环(式(3)), O2·-又与催化剂吸附的水分子反应得到1O2物种(式(4)).Fe活化PMS产生硫酸根自由基, 零价Fe活化PMS可以产生大量硫酸根自由基, 而Fe2+产生的硫酸根自由基要少很多(Sun et al., 2012), 该实验主要是Fe2+活化PMS, 所产生的硫酸根自由基较少, 而且硫酸根自由基及羟基自由基会发生转化反应(Zhou et al., 2013), 如式(5)~(6)所示.故在反应中O2·-和1O2发挥主要作用, 硫酸根自由基及羟基自由基作用较小, 这与淬灭实验相符合.碳骨架中的Fe3C会参与反应活化PMS降解污染物, 产生部分活性氧物种参与污染物的降解, Fe被氧化成Fe3+的形式存在(Ma et al., 2019), 不涉及四价铁的生成.此外, 在PMS参与的类芬顿反应中, 碳原子作为质子受体而PMS作为质子供体可以生成1O2(Gao et al., 2018).石墨化的碳骨架对于打破PMS的O—O键有协同促进作用.氮原子掺杂能改变碳材料表面吸附能, 增强其对过硫酸盐的吸附, 提升活化效果, 从而促进对污染物的降解(Li et al., 2017).碳材料的sp2杂化碳原子及C=O等含氧官能团具有类金属催化作用, 可以活化PMS降解污染物(Oh et al., 2016), 石墨氮对于PMS和碳材料之间的电子转移有促进作用, 有利于活化PMS；此外, 吡啶氮和吡咯氮可通过化学键合与Fe结合, 形成Fe—N结构, 在类芬顿反应中发挥重要作用(Wei et al., 2016).因此, Fe和N元素与碳纤维协同作用活化PMS而提升降解污染物的效果.Fe-N-CNF/PMS体系主要通过反应产O2·-、1O2来降解污染物.
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实验考察了Fe-N-CNF循环使用性能, 将使用后的Fe-N-CNF滤出, 经超纯水冲洗后烘干, 在同样的反应条件下重复试验测试其稳定性.本研究进行了4次催化降解实验, BPA的去除率依次为100%、94.8%、92.9%、90.1%(图 7a), 4次循环实验中Fe溶出量依次为0.06、0.05、0.03、0.03 mg·L-1(图 7b).因此, BPA去除率稍有下降可能是由Fe-N-CNF在使用中Fe的极少量溶出导致.
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| 图 7 Fe-N-CNF重复利用降解BPA曲线(a)及反应后Fe的溶出量(b) Fig. 7 Usability of Fe-N-CNF for the degradation of BPA(a) and leaching of Fe after reaction(b) |
本实验探究了Fe-N-CNF/PMS体系对不同污染物的降解效果, 选取BPA、苯酚(PhOH)、2, 4-二氯酚(2, 4-DCP)和对硝基苯酚(p-NP)等4种污染物.如图 8所示, Fe-N-CNF投加量为1 g·L-1, PMS投加量为2 mmol·L-1, 污染物初始浓度为20 mg·L-1时, BPA、PhOH、2, 4-DCP、p-NP的降解率分别为100%、100%、100%、30.12%, 可见Fe-N-CNF对PhOH、2, 4-DCP、BPA都有良好的去除效果.p-NP中存在能降低苯环电子云密度的吸电子基团—硝基, 从而钝化苯环, 降低降解效果(潘向军等, 2006).
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| 图 8 不同污染物的降解效果 Fig. 8 Degradation performance of different pollutants |
1) 通过静电纺丝制备了Fe和N掺杂的碳纤维(Fe-N-CNF), 其比表面积达404.30 m2·g-1, 分散的活性位点及Fe和N元素与碳纤维协同作用提高了催化活性.
2) Fe-N-CNF/PMS体系主要通过产生O2·-和1O2来降解水中的BPA, 且该体系对水中多种有机污染物表现出良好的氧化降解能力.
3) Fe-N-CNF在酸性条件下具有更高的活化PMS效果；增加催化剂投加量有利于提高催化效率；催化反应随着PMS投加量的增多, 反应速率先增加后趋于稳定.
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