2021, Vol. 41
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2. 浙江科技学院环境与资源学院, 浙江省废弃生物质循环利用与生态处理技术重点实验室, 杭州 310023
2. School of Environmental and Natural Resource, Zhejiang University of Science and Technology, Key Laboratory of Recycling and Eco-treatment of Waste Biomass of Zhejiang Province, Hangzhou 310023
生物炭是生物质热解产生的一种碳质材料, 由于其具有储碳、固定土壤污染物和废弃物资源化等优点, 正被越来越广泛地应用于农业和环境等领域(Atkinson et al., 2010; Abit et al., 2013).生物炭进入环境之后将经历物理、化学和生物分解作用, 形成微米和纳米级颗粒.这些破碎的生物炭小颗粒在水溶液中很可能形成高迁移性的生物炭胶体, 并在多孔介质中迁移, 造成碳流失(Lian et al., 2017).人们发现生物炭在还田过程中可沿土壤剖面可以向下迁移10~140 cm(Major et al., 2010).生物炭胶体对各种环境污染物(例如无机、有机和病原微生物)具有高吸附能力(Cao et al., 2009; Hale et al., 2011), 生物炭可通过“胶体促进运输”加速污染物的迁移和广泛传播, 从而带来潜在的环境风险(Fang et al., 2016a; Song et al., 2019).因此, 充分了解环境中生物炭胶体的迁移行为对优化生物炭在农业和环境修复中的利用和风险控制至关重要.
目前已有许多研究关注生物炭胶体在均性多孔介质中的迁移行为(Wang et al., 2013a; Chen et al., 2017; 杨雯等, 2017; 杨美红等, 2018; Wang et al., 2019; Jin et al., 2020; Ma et al., 2020; Zhang et al., 2010).研究表明, 随着溶液pH的降低和离子强度的增加, 生物炭颗粒表面Zeta电势降低, 水动力学半径增大, 其在多孔介质中的迁移能力下降(Zhang et al., 2010; Wang et al., 2013b; Chen et al., 2017; 杨雯等, 2017; 杨美红等, 2018), 且增加CaCl2电解质产生的阳离子桥接作用会比NaCl更有效地降低生物炭胶体的迁移能力(Wang et al., 2019).Ma等(2020)研究发现, 经硫化物还原的生物炭颗粒会产生更大的迁移率, 这归因于还原过程中炭表面羧基的去除, 降低了阳离子桥接作用.而Jin等(2020)研究结果表明, Cr(Ⅵ)在生物炭胶体上还原性吸附导致其负Zeta电位降低, 胶体的流体动力学直径增大, 其迁移率反而随Cr(Ⅵ)吸附量的增加而降低.与生物炭纳米颗粒相比, 较大的生物炭微米颗粒在土柱的迁移能力较弱, 部分原因是微米颗粒表面电荷的不均匀性和较大的物理张力作用(Chen et al., 2018).Wang等(2019)研究发现生物炭老化过程可大大增加它们在多孔介质中的迁移能力, 这是由于老化导致生物炭胶体的表面负电荷增加.以上研究表明, 生物炭颗粒在多孔介质中的迁移规律易受到环境条件理化性质(如离子强度、离子价态和pH等)的影响.这些研究为人们认识生物炭胶体在环境中的迁移和归宿提供了深刻的见解.
但是以往的研究主要集中在生物炭胶体在均性多孔介质中的迁移行为, 而实际环境介质通常是非均性的, 特别是土壤或底泥介质非均性极为显著.实际土壤在1.5 m的深度就包含覆盖层、淋溶层、沉积层和母质层, 上层土壤或底泥颗粒通常与下层介质有着显著的区别, 如上层介质的颗粒更细.熊云武等(2006)采用从粗质卵石到细质土壤的非均质介质构建1250 cm长的一维非均质土柱以探讨溶质迁移模型, 发现溶质不规则迁移常数的大小与介质中的非均质特征有关, 填装的介质的非均质性, 可能出现相应的优势流.Fang等(2016b)研究了大孔隙非均性条件下纳米CeO2迁移行为, 发现横孔存在对纳米CeO2的迁移影响较弱, 但在竖孔存在条件下, 纳米CeO2的迁移明显不同于均性条件, 其初始穿透时间明显提前, 初始穿透浓度和初始回收率显著增加, 明显增强纳米CeO2在石英砂和土壤中的迁移能力.Dong等(2016; 2019)在研究氧化石墨烯在一维非均质淋溶柱和二维非均质砂箱中的传输行为发现, 在一维和二维非均质多孔介质中优势流对氧化石墨烯传输起着重要作用.饱和条件下, 导水率较高的粗砂为快流域(FFD), 细砂为慢流域(SFD), FFD和SFD均影响氧化石墨烯颗粒在结构性非均质介质中的去向.因此, 生物炭胶体在非均性多孔介质中的迁移行为可能与其在均性介质中差异显著.然而, 目前非均性介质中生物炭胶体迁移行为的信息还很缺乏, 值得深入系统的研究.
因此, 本研究采用两种不同粒径的石英砂构建了上下两层非均性填充柱, 研究了水稻秸秆来源生物炭胶体在非均性多孔介质中的迁移和滞留行为.我国自然土壤-水系统中一价离子(例如Na+)的典型浓度范围是几mmol·L-1至一百mmol·L-1(Chen et al., 2017; Wang et al., 2019; Zhang et al., 2010), 不同地区的土壤酸碱度具有明显差异, 部分地区表现为强酸强碱性土壤(Yang et al., 2019; 2020).为了充分理解环境相关条件下非均性多孔介质中生物炭胶体的迁移规律和机理, 本研究考察了溶液离子强度(1、10、50 mmol·L-1)和pH(4.0、7.0、11.0)对非均性介质中生物炭胶体迁移行为的影响.本研究结果将有利于人们更好地了解生物炭胶体在复杂多孔介质中的迁移行为和环境风险, 为生物炭技术的广泛应用提供理论支持.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 生物炭的制备生物炭制备原材料为水稻秸秆, 产自江苏省连云港市.将原材料洗净, 在50 ℃烘箱中干燥24 h, 用粉碎机将烘干后的材料粉碎, 过50目筛.将过50目筛的水稻秸秆粉末装入250 mL陶瓷坩埚中, 压实盖上盖, 在马弗炉内热解炭化.马弗炉升温速率为5 ℃·min-1, 升温至目标温度400 ℃, 保持目标温度6 h.将制备好的生物炭放置于行星式球磨机(QM-3SP2, 南京南大仪器有限公司)球磨16 h, 干燥保存, 备用.
2.2 生物炭胶体的制备与测定生物炭胶体的制备参考文献中提出的超声静置法(Wang et al., 2013a; Fang et al., 2020), 将球磨后的生物炭和去离子水按固液比1:50混合, 利用超声仪(型号: L22-500C;上海皓庄仪器有限公司)水浴超声45 min, 之后将混合悬浮液倒入50 mL离心管进行静置24 h.24 h后, 根据斯托克斯定律(Qian et al., 2016; Rosa et al., 2018)获得了水动力学粒径小于2 μm的悬浮生物炭颗粒.然后将悬浮液通过0.45 μm的乙酸纤维素膜过滤, 保留在滤膜上的固体颗粒被作为本次实验的生物炭胶体.由于胶体通常被定义为粒径为1 nm~2 μm的颗粒, 为了避免混淆, 本实验中研究的生物炭胶体粒径范围为0.45~2 μm.将含有生物炭胶体的滤膜在105 ℃的烘箱中干燥24 h, 最后把生物炭胶体粉末从滤膜上刮取下来, 放入干燥器保存备用.
生物炭胶体浓度采用双光束紫外可见分光光度计(TU-1901, 北京普析通用仪器有限责任公司)在800 nm波长处测定.采用逐级稀释法测定生物炭胶体浓度的标准曲线, 具体做法是: 准确称取10 mg生物炭胶体, 利用超声分散配成100 mg·L-1的生物炭胶体悬浮液；然后利用梯度稀释法配置成浓度梯度为0~100 mg·L-1标准溶液, 并于800 nm处测定其吸光度.预实验结果表明, 逐级稀释法测定的生物炭胶体浓度标准曲线具有很好的线性(R2>0.9998).生物炭胶体的Zeta电位和粒径用Zetasizer (Nano ZS90, Malvern Instrument Ltd, U.K.)测定.生物炭胶体的pH用pH计(梅特勒-托利多(上海)有限公司)测定.
2.3 石英砂的前处理和表征本实验中使用的粗石英砂购买于麦克林公司, 粒径分布为1~2 mm；细石英砂购买于永华化学科技有限公司, 粒径分布为0.35~0.55 mm.石英砂在使用前分别用1 mol·L-1 NaOH和5%的HCl浸泡淘洗24 h, 以除去石英砂表面的杂质.之后, 反复使用超纯水清洗石英砂至pH为7左右后将其烘干并保存在聚乙烯密封袋中备用.利用X-射线衍射仪(XRD)(型号Bruker D8 Advance)测定石英砂的物相组成.在测定石英砂的Zeta电位时, 首先将石英砂在不同离子强度和pH的背景电解质溶液中适当研磨, 用Zetasizer (Nano ZS90, Malvern Instrument Ltd, U.K)测定石英砂悬浮液的Zeta电位.
2.4 柱迁移实验柱迁移实验在内径为2.5 cm, 长13 cm的有机玻璃柱内进行.为了避免柱迁移过程中柱壁可能产生优势流, 采用打磨砂纸反复摩擦有机玻璃柱内壁, 使其变至粗糙.如图 1所示, 填充柱平均分为上下两层, 分界线在6.5 cm处, 下层填充粗石英砂, 上层填充细石英砂, 柱两端和中间分界处用不锈钢网(网径0.25 mm)作为支撑材料.采用湿法填装石英砂, 用重力差减法计算确定填充柱孔隙度范围为0.45~0.46.用蠕动泵控制柱迁移实验的流速(达西流速为0.26 cm·min-1), 水流方向自上而下.待柱子饱和后, 先向柱中泵入5个孔隙体积(约150 mL)不含生物炭胶体的背景电解质溶液平衡稳定填充柱.待柱子稳定之后, 接着泵入含有生物炭胶体的悬浮液(初始浓度为100 mg· L-1), 每隔10 mL收集流出液, 用分光光度法测定流出液中生物炭胶体的浓度.以流出液的孔隙体积数作为横坐标, 以流出液中的生物炭胶体浓度与起始浓度的比值为纵坐标, 绘制生物炭胶体的流出曲线.将不含生物炭胶体的背景电解质溶液作为流入液淋溶柱子所得的流出曲线作为空白对照.在柱迁移实验中, 我们考察流入液离子强度和pH对生物炭胶体迁移行为的影响.流入液的离子强度分别设置为1、10、50 mmol·L-1 NaCl；pH分别设置为4.0、7.0、11.0(此时设置离子强度为1 mmol·L-1).用0.1 mol·L-1 HCl和NaOH调节流入液的pH.为了保持柱迁移中生物炭胶体的输入均一性, 在实验过程中流入液始终用磁力搅拌器搅拌.所有柱迁移实验至少重复2次.
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| 图 1 柱迁移实验装置示意图 Fig. 1 Schematic diagram of column migration experimental device |
本实验监测了生物炭胶体在非均性石英砂柱中的截留情况.柱迁移实验结束后, 剖分石英砂柱来测定生物炭胶体的截留浓度.参照文献方法(Wang et al., 2013a; Yang et al., 2017), 首先取下填充柱, 将石英砂柱分成12层, 每层厚度约为1.1 cm.用钢勺逐层把石英砂转移到含有30 mL超纯水的离心管中, 把离心管放在振荡器上以150 r·min-1振荡8 h后静置20 min, 取其上清液, 在800 nm处测量生物炭胶体的吸光度, 最后换算成每克石英砂上所截留的生物炭胶体的量.预实验表明该方法提取生物炭胶体的效率为95%~105%. 通过比较流出液中的生物炭胶体的总量和石英砂柱中截留的生物炭胶体的量与注入到石英砂柱中总的生物炭胶体量, 计算生物炭胶体质量平衡数据.
2.5 Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO)理论DLVO理论可用来计算不同溶液离子强度和pH条件下胶体颗粒与多孔介质之间的相互作用, 包括范德华作用力和静电作用力(Derjaguin et al., 1941; Verwey et al., 1948; Wang et al., 2013a).为计算生物炭胶体与石英砂平面之间的范德华引力和双电层力, 实验测定了细/粗石英砂和生物炭胶体在不同背景溶液下的Zeta电势代表其表面电势.
DLVO的总势能(ΦDLVO)为:
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(1) |
其中范德华吸引力通过式(2)计算得出:
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(2) |
式中, λ为特征波长(1×10-7 m)；rp为生物炭胶体颗粒的平均粒径；h为生物炭胶体颗粒和细/粗石英砂表面之间的距离(nm)；A为生物炭Hamaker常数(6.19×10-20)(Wang et al., 2013a).
静电排斥力通过式(3)计算得出:
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(3) |
式中, ε为水的相对介电常数(78.5)；ε0为真空的绝对介电常数(8.854×10-12 C2·N-1·m-2)；ψp和ψs分别为生物炭胶体颗粒和细/粗石英砂的表面电势, 通常用Zeta电位来代替；κ为Debye参数.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 生物炭胶体和石英砂的理化性质生物炭胶体和石英砂的基本性质如表 1所示.在溶液离子强度为1~50 mmol·L-1条件下, 生物炭胶体的pH为6.6~6.8, 水动力学粒径范围为410~825 nm.在试验的溶液化学条件下, 生物炭胶体的Zeta电位均为负值, 且其绝对值随离子强度的增加和pH值的降低而下降, 这一结果与文献报道一致(Salahaddin et al., 2018).以往研究表明, 加大离子强度具有压缩胶体表面双电层的作用(Chen et al., 2017; Yang et al., 2017; Fang et al., 2020).而随着溶液pH的降低, 溶液中H+的含量增加, H+中和了生物炭颗粒表面负电荷使其所带的净负电荷总量减少(杨雯等, 2017).
| 表 1 不同溶液条件下生物炭胶体流入液和石英砂的粒径及Zeta电位值 Table 1 Particle size and Zeta potential of biochar colloids and quartz sand under different conditions |
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在所试验的溶液化学条件下, 细石英砂的Zeta电位为+0.6~+8.7 mV, 其表面总体表现为正电性；粗石英砂Zeta电位为-23.1~-65.0 mV, 其表面总体表现为负电性.随着离子强度的增加, 细石英砂和粗石英砂的Zeta电位绝对值下降.随着溶液pH增加, 细石英砂的Zeta电位绝对值降低, 而粗石英砂的Zeta电位绝对值增加.本研究利用XRD测定了细石英砂和粗石英砂的物相组成, 结果如图 2所示.可以看到, 两种石英砂的矿物组成存在显著的差异, 细石英砂的组成包括方解石、白云石、伊利石和高岭石；粗石英砂的组成包括石英、伊利石和高岭石.相比于粗石英砂, 细石英砂中含有大量的白云石和方解石, 这两种矿物的主要成分是CaMg(CO3)2和CaCO3.细石英砂中较高的Ca和Mg金属元素可能是导致其表面呈正电性的主要原因.袁瑞强等(2017)将介质表面由于金属元素分布导致的电荷差异称为介质表面化学异质性, 这种异质性使得多孔介质表面产生电荷不均匀甚至相反的状态.
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| 图 2 细石英砂(a)和粗石英砂(b)的XRD图 Fig. 2 XRD patterns of fine quartz sand (a) and coarse quartz sand (b) |
不同溶液离子强度条件下生物炭胶体在非均性石英砂柱中的流出曲线如图 3a所示.溶液离子强度增加对生物炭胶体的流出行为有显著的影响.当溶液离子强度从1 mmol·L-1增加到50 mmol·L-1, 生物炭胶体的最大流出相对浓度比(Cmax/C0)从91.3%降低到42.4%, 总流出率从87.1%降低到40.2%(表 2).这表明随着离子强度的增加生物炭胶体在非均性石英砂柱中的迁移能力逐渐减弱.这与大多数胶体在均性多孔介质中迁移行为相似, 溶液离子强度增加通常能降低胶体颗粒在多孔介质中的迁移能力(Zhang et al., 2010; Chen et al., 2017).溶液离子强度增加能压缩胶体颗粒的双电层厚度, 降低胶体颗粒间的斥力, 从而使胶体形成较大的团聚体, 不利于胶体在多孔介质中迁移(Zhang et al., 2010).如表 1所示, 当溶液离子强度从1 mmol·L-1增加到50 mmol·L-1时, 生物炭胶体的粒径从410 nm增大到了825 nm.生物炭胶体粒径的显著增大将降低其在非均性石英砂柱中的迁移能力.此外, 对于带有相同电荷的胶体与多孔介质而言, 随着溶液离子强度增加, 胶体颗粒与多孔介质表面的DLVO作用能垒将下降, 从而有利于胶体颗粒在多孔介质表面沉积, 降低其迁移能力(Fan et al., 2015).
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| 图 3 不同溶液离子强度条件下生物炭胶体在非均性石英砂柱中的流出曲线(a)和截留曲线(b) Fig. 3 Breakthrough curves (a) and retention profiles (b) of biochar colloids in heterogeneous quartz sand column under different ionic strength |
| 表 2 不同溶液条件下生物炭胶体在非均性石英砂柱中的迁移实验结果 Table 2 Transport experimental results of biochar colloids in heterogeneous quartz sand columns under different conditions |
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不同溶液离子强度条件下生物炭胶体在非均性石英砂柱中的截留曲线如图 3b所示.在非均性石英砂柱中, 生物炭胶体的截留曲线呈现非单调型.例如, 当离子强度为10 mmol·L-1时, 在上层细石英砂中生物炭胶体的截留量随着深度的增加而增加, 在下层粗石英砂中生物炭胶体的截留量随着深度的增加而先降低后增加, 截留量最大值出现在细-粗石英砂的交界面处(细石英砂侧).对于非单调型胶体截留曲线, 已有文献中提出了许多潜在的解释机制, 包括多孔介质性质异质性和第二极小值(Petosa et al., 2010)、胶体尺寸和表面电荷异质性(Saeed Torkzaban et al., 2008)、物理张力作用或堵塞作用(straining)(Alexis et al., 2011)、系统流体动力作用(system hydrodynamics)(Liang et al., 2013)、时变性的截留(time-dependent retention)(Wang et al., 2014b)、介质表面粗糙度(Wang et al., 2011)等.下面简要讨论一下本研究中生物炭胶体的非单调型截留曲线的相关可能机制.本研究采用的多孔介质是非均性介质, 上下层石英砂表面呈相反电性所带来的电荷异质性和介质尺寸异质性是产生非单调型截留曲线的重要机制.本研究监测了柱迁移过程中, 生物炭胶体流经上层细石英砂和下层粗石英砂之后的Zeta电位和粒径.如图 4a所示, 流经上层细石英砂之后, 生物炭胶体的Zeta电位绝对值显著降低了, 这可能是带负电荷较多的较细生物炭颗粒被带正电荷的细石英砂截留所致.小颗粒生物炭表面的电负性往往大于相同条件下的大颗粒生物炭(Wang et al., 2013a).当离子强度≤10 mmol·L-1时, 在细石英砂层出口处, 生物炭胶体的水动力学粒径显著增大(图 4b), 这表明在流经细石英砂过程中, 生物炭胶体发生了自团聚作用.研究发现纳米胶体颗粒在流经土壤介质时其团聚体粒径显著增大, 自团聚作用增加(Fang et al., 2009).胶体颗粒粒径增大将有利于颗粒在多孔介质表面的沉积.上下石英砂层介质尺寸的异质性还直接影响了上下层的传质通量.在其他水动力学参数相同的情况下, 大颗粒介质的传质通量大于小颗粒介质(Bradford et al., 2011; Liang et al., 2013).不同粒径多孔介质的在物理空间上的结构性差异, 还将引发显著的优势流效应.在细颗粒介质与粗颗粒介质交界面处, 由于优势流的作用, 胶体颗粒在粗颗粒介质中快速向更深处传输(Dong et al., 2019).本实验中, 上下层石英砂交界面处, 生物炭胶体迁移的传质通量发生了显著增大, 产生优势流效应, 这可能是造成下层粗石英砂入口处生物炭胶体截流量相比上层细石英砂显著降低的重要原因.Wang等(2014b)在研究土壤粒度对纳米银颗粒迁移率的影响时发现纳米银颗粒截留曲线高度依赖介质尺寸, 他们提出时变性的截留来解释不同介质粒径中纳米银截留曲线的形状变化, 即随着时间的增加, 干净的介质表面和沉积有纳米银的介质表面对后来输入的纳米银的截留效率不同.先前沉积在石英砂介质表面的生物炭胶体颗粒很可能对后来输入的生物炭胶体颗粒的截留产生影响, 因为覆盖有生物炭胶体的石英砂表面电荷特征、表面形貌、吸附位点等都发生了变化.有研究表明, 多孔介质表面粗糙度不同造成介质表面形成的低速区域和“涡流区”也是非单调型胶体截留曲线形成的可能因素(Wang et al., 2011).由此可见, 比起均性多孔介质而言, 非均性多孔介质具有更强的物理化学性质异质性和流体动力学异质性, 生物炭胶体在其中的截留行为更加复杂, 往往呈现非单调型的截留曲线.
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| 图 4 不同溶液离子强度和pH条件下, 生物炭胶体在细/粗石英砂层的进水和出水中的Zeta电位(a、c)和水动力学粒径(b、d)变化 Fig. 4 Zeta potential (a, c) and hydrodynamic particle size (b, d) of biochar colloids in fine quartz sand layer and coarse quartz sand layer under different ionic strength (a, b) and pH (c, d) |
随着溶液离子强度的增加, 生物炭胶体在石英砂柱中的总截留量逐渐上升, 且在上层细石英砂中的截留量显著大于其在下层粗石英砂中的截留量(表 2).当离子强度为1、10和50 mmol·L-1时, 生物炭胶体在石英砂柱中的总截留率分别为16.0%、46.2%和61.7%, 在细石英砂中的截留量占其总截留量的比率分别为58.0%、59.4%和70.6%, 这说明非均性介质中上层细石英砂是影响生物炭胶体迁移截留的关键介质.不同溶液离子强度下生物炭胶体与上层细石英砂之间的DLVO作用能量分布如图 5a所示.由于生物炭胶体与上层细石英砂表面呈相反的电性特征, 在离子强度为1~50 mmol·L-1时, 生物炭胶体与上层细石英砂之间表现为引力势阱, 这表明上层细石英砂表面有利于生物炭胶体的沉积.然而, 离子强度为50 mmol·L-1时的引力势阱小于其在10 mmol·L-1时的引力势阱, 但生物炭胶体在上层细石英砂中的截留比率显著大于离子强度10 mmol·L-1时的截留比率, 这说明DLVO作用力不能完全解释生物炭胶体在非均性石英砂介质中的截留规律.DLVO作用力之外, 多孔介质中的物理张力作用或阻塞效应也是增加胶体颗粒截留的重要作用(Wang et al., 2014a; 杨雯等, 2017; Yang et al., 2017; 2020).先前研究表明胶体粒径/多孔介质粒径(dp/dc)之比当超过0.002时, 胶体将与多孔介质产生显著的物理张力作用, 从而显著增加胶体颗粒的截留(Alfred et al., 2017; Yang et al., 2020).本实验中, 溶液离子强度从10 mmol·L-1增加到增大到50 mmol·L-1时, 流入液中生物炭胶体的水动力学团聚体粒径从424 nm增大到825 nm, 胶体粒径/细石英砂粒径(dp/dc)之比从0.0011增加到0.0021.因此, 物理张力作用是导致高离子强度(50 mmol·L-1)条件下生物炭胶体在上层细石英砂中截留比率显著增大的重要机制.流出液中生物炭胶体团聚体粒径的变化进一步证明了这一点.如图 4b所示, 溶液离子强度为50 mmol·L-1时, 细石英砂出口处生物炭胶体的团聚体粒径显著小于其流入液中的粒径, 说明生物炭胶体在流经上层细石英砂时, 物理张力作用使得较大的生物炭胶体团聚体被更有效地截留.Fang等(2009)研究表明胶体颗粒在非均质且高度不规则的土壤介质中表现出显著的物理张力作用.Wang等(2017)研究指出离子强度增加导致纳米颗粒团聚是产生土柱入口处物理张力作用显著增强的主要原因.对于下层粗石英砂层而言, 当溶液离子强度≤10 mmol·L-1时, 生物炭胶体与粗石英砂表面DLVO作用力存在显著的斥力能垒(图 5b), 说明此时粗石英砂表面不利于生物炭胶体的沉积.当离子强度50 mmol·L-1时, 生物炭胶体与粗石英砂表面的DLVO作用力呈现引力势阱, 粗石英砂表面有利于生物炭胶体的沉积, 但此时生物炭胶体粒径与粗石英砂粒径之比远小于0.002, 物理张力作用不显著.尽管如此, 较大的生物炭胶体颗粒仍能更有效地被粗石英砂颗粒截留, 因为粗石英砂出口处生物炭胶体的团聚体粒径显著小于其流入液中的粒径(图 4b).
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| 图 5 不同溶液离子强度条件下生物炭胶体与细石英砂(a)/粗石英砂(b)的固水界面Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(DLVO)能量分布 Fig. 5 Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO) interaction energy distribution between biochar colloids and fine quartz sand (a)/coarse quartz sand (b) under different ionic strengths |
不同溶液pH条件下生物炭胶体在非均性石英砂柱中的流出曲线如图 6a所示.随着溶液pH增加, 生物炭胶体的流出能力总体增加.当溶液pH为4.0、7.0和11.0时, 生物炭胶体的流出百分率分别是75.8%、88.0%和86.2%.这一结果表明, 在pH为4.0~11.0时, 生物炭胶体在非均性多孔介质中具有较强的迁移能力.总体而言, 酸性pH时生物炭胶体在非均性多孔介质中的迁移能力较弱, 而在中性和碱性条件下, 生物炭胶体的迁移能力较强.这与生物炭胶体在均性多孔介质中迁移行为相似.研究发现, 在1~10 mmol·L-1的离子强度下, 背景pH值为4~10, 生物炭胶体在均性介质中的流出率为30.3%~98.1%(杨美红等, 2018; Yang et al., 2019).背景溶液pH值对生物炭颗粒在均性多孔介质中的迁移能力具有较大的影响, 酸性条件不利于生物炭的迁移, 而中性和碱性条件有利于迁移(Zhang et al., 2010; 杨雯等, 2017; 杨美红等, 2018).随着溶液pH的降低, 生物炭胶体颗粒的表面电负性会降低, 使得胶体颗粒更容易发生自团聚, 从而不利于胶体的迁移(Wang et al., 2012; Yang et al., 2019).如表 1所示, 当pH从11.0降低到4.0时, 流入液中生物炭胶体的水动力学粒径从412 nm增加到541 nm, Zeta电位从-62.3 mV下降到-25.5 mV.
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| 图 6 不同溶液pH条件下生物炭胶体在非均性石英砂柱中的流出曲线(a)和截留曲线(b) Fig. 6 Breakthrough curves (a) and retention profiles (b) of biochar colloids in heterogeneous quartz sand columns under different pH conditions |
不同溶液pH条件下生物炭胶体在非均性石英砂柱中的截留曲线如图 6b所示.不同pH条件下, 生物炭胶体在非均性石英砂柱中的截留曲线亦呈现非单调型曲线.如图 4c和4d所示, 生物炭胶体流经石英砂介质之后, 其Zeta电位绝对值逐渐降低, 水动力学粒径发生了显著变化, 这表明迁移过程中非均性石英砂介质影响了生物炭胶体的表面电荷和团聚行为, 进而影响了截留过程.溶液pH为4.0、7.0和11.0时, 生物炭胶体在细石英砂中的截留量占总截留量的比率分别为79.4%、66.0%和47.8%, 这说明上层细石英砂是生物炭胶体截留的主要介质(除pH 11.0之外), 溶液pH的增加降低了生物炭胶体在上层细石英砂中的相对截留率.如图 7a所示, 在溶液pH为4.0~11.0时, 生物炭胶体与细石英砂界面始终存在DLVO引力势阱, 说明上层细石英砂表面有利于生物炭胶体颗粒的沉积.值得注意的是, 在颗粒间距为10~30 nm, 酸性条件下(pH 4.0), 生物炭胶体与细石英砂的DLVO引力势阱强于中性和碱性条件(图 7a插图), 表明酸性条件更有利于生物炭胶体在细石英砂上的沉积.此外, 酸性条件下(pH 4.0), 生物炭胶体流经上层细石英砂后, 其团聚体粒径显著减小(图 4d), 说明较大的生物炭胶体颗粒被更有效地截留, 尽管此时胶体粒径/细石英砂粒径(dp/dc)之比(0.0013)小于0.002, 物理张力作用或堵塞效应不显著.在下层粗石英砂层, 生物炭胶体与粗石英砂之间始终存在斥力能垒(图 7b), 斥力能垒随着pH增大而增强, 表明在所试验的pH范围内粗石英砂表面不利于生物炭胶体的沉积, pH越大越不利于沉积.然而pH 11.0时, 生物炭胶体在粗石英砂中的截留量却最大.这一结果不能用DLVO作用来解释, 说明当生物炭胶体从上层细石英砂进入下层粗石英过程中, 除了静电作用力和范德华力之外, 其他因素对生物炭胶体在粗石英砂中的沉积起着重要作用.由于pH 11.0时生物炭胶体粒径最小, 物理张力作用或堵塞效应不是导致此时生物炭胶体在粗石英砂中截留增加的原因.先前研究指出胶体的起始输入浓度也是影响胶体在多孔介质中截留行为的重要影响因素, 较高的起始输入浓度将增加胶体颗粒的附着效率和碰撞概率, 从而导致截留量增加(Raychoudhury et al., 2012; Hou et al,, 2017).本实验中, pH 11.0时, 生物炭胶体在上层细石英砂中截留率最小, 因此生物炭胶体在细石英砂出口进入下层粗石英砂时的输入浓度相比于pH 4.0和7.0时较大, 这可能是导致此时生物炭胶体在粗石英砂中截留量最大的因素之一.
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| 图 7 不同pH条件下生物炭胶体与细石英砂(a)/粗石英砂(b)的固水界面Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(DLVO)能量分布 Fig. 7 Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO) interaction energy distribution between biochar colloids and fine quartz sand (a)/coarse quartz sand (b) under different pH conditions |
和以往均性多孔介质相比, 生物炭胶体在非均性石英砂柱中的迁移和截留行为既有相似性, 又表现出其独特性.与以往均性多孔介质中迁移行为相似, 随着溶液离子强度的增加生物炭胶体在非均性石英砂柱中的迁移能力逐渐减弱.当溶液离子强度从1 mmol·L-1增加到50 mmol·L-1时, 生物炭胶体在非均性石英砂柱中的总流出率从87.1%下降到40.2%.在pH为4.0~11.0范围内, 生物炭胶体在非均性多孔介质中具有较强的迁移能力, 总流出率为75.8%~88.0%.中性和碱性条件下生物炭胶体的迁移能力大于酸性条件. 与以往均性多孔介质中迁移行为不同的是, 生物炭胶体在非均性石英砂柱中的截留曲线表现为复杂的非单调型曲线, 截留量最大值往往出现在细-粗石英砂的交界面处(细石英砂侧).这与非均性介质中显著的电荷异质性、介质尺寸异质性和传质通量异质性有关.上层细石英砂是影响生物炭胶体迁移行为的关键层, 生物炭胶体主要被截留在细石英砂层.增加溶液离子强度和降低pH将促进生物炭胶体在上层细石英砂中的截留.本研究阐明了上下层粒径非均性多孔介质中生物炭胶体迁移和截留行为的相关机制, 为人们深入了解生物炭胶体在真实环境介质中的归趋提供了新的认知.
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