2021, Vol. 41
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药品和个人护理品(PPCPs)在水环境中普遍地被检测到, 尽管浓度在痕量水平, 但由于其持久性以及持续地向环境中输入, 可能对人类健康和生态系统造成长期风险(Li et al., 2012; Xu et al., 2019; Na et al., 2020), 已成为人们日益关注的问题.氯贝酸(Clofibric acid, CA)作为一种典型的PPCPs, 是降固醇酸(Clofibrate)等血脂调节类药物的活性代谢产物, 表现出高持久且难生物降解的性质, 主要存在于生活废水、医院废水以及工业废水中, 用常规的废水处理工艺难以去除(Sirés et al., 2007; Lin et al., 2014; Wang et al., 2019; Ighalo et al., 2020).因此, 寻找其他更高效去除水环境中CA的技术十分重要.
电催化氢化脱氯(ECH)可在温和条件下破环含氯有机物分子结构中的C─Cl键, 且运行成本低, 反应速度快, 二次污染风险小(Sun et al., 2015; Li et al., 2019), 是一种高效去除含氯有机物的技术.泡沫镍具有多孔结构, 比表面积较大, 且导电性好, 是理想的电极材料(Wu et al., 2017; Lou et al., 2018).过渡金属钯(Pd)是ECH反应中应用最普遍的催化剂之一, Pd能促进活性氢的产生并且有优异的储氢能力, 从而促进脱氯反应的进行(Xie et al., 2013; Sun et al., 2014; Shu et al., 2014).因此使用钯/泡沫镍电极作为ECH反应的工作电极可以表现出优异的还原脱氯能力, Yang等研究已证明其对含氯有机物的降解十分有效(Yang et al., 2007), 为降解废水中的CA提供了新思路.
在本研究中, 选择CA为处理对象, 钯/泡沫镍电极为工作电极, 采用电催化氢化脱氯的方法, 研究了CA初始浓度、钯载量、工作电位、阴极液初始pH、反应温度和电解质浓度等因素对CA脱氯效果的影响.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 主要试剂氯化钯(PdCl2, 99%)、氯化钠(NaCl, ≥99.5%)、硫酸钠(Na2SO4, ≥99.0%)均购自国药集团化学试剂有限公司；氯贝酸(CA, 100%)购于上海陶素生化科技有限公司；2-甲基-2-苯氧基丙酸(脱氯产物, CA-Cl, 99.43%)购自上海毕得医药科技有限公司.泡沫镍(孔径0.2 mm, 孔隙率98%, 面密度350 g·m2, 厚度1.2 mm)购自昆山广嘉源新材料有限公司.所有的溶液均使用去离子水配制(18.2 MΩ·cm-1).
2.2 钯/泡沫镍电极的制备制备钯/泡沫镍电极前先清洗泡沫镍基板, 将裁剪好的泡沫镍(2 mm × 3 mm)浸入丙酮超声清洗20 min, 去除表面的油脂.用去离子水冲洗干净后浸入80 g·L-1硫酸溶液, 去除表面的氧化物.浸泡5 min后用去离子水冲洗干净, 并放入去离子水中备用.
采用浸渍法制备钯/泡沫镍电极, 将洗净的泡沫镍基板浸入20 mL钯前驱体溶液中(n(PdCl2)∶n(NaCl)=1∶3), 放入25 ℃恒温摇床中反应30 min.制得的钯/泡沫镍电极用去离子水冲洗干净, 现制现用.
2.3 钯/泡沫镍电极的表征通过扫描电子显微镜(SEM, GeminiSEM 300, 德国ZEISS)和能量色散X射线光谱(EDS, Bruker能谱仪)分析电极的表面形貌和组成.通过透射电子显微镜(TEM, JEM-1200EX, 日本JEOL)分析钯催化剂的存在形态.通过X射线衍射(XRD, D8 Advance, 德国Bruker)和X射线光电子能谱(XPS, Escalab 250Xi, 美国赛默飞)分析电极的晶体结构和表面化学形态.
电化学表征在电化学工作站(CHI 660E, 上海辰华)上进行, 电解质均采用10 mmol·L-1 Na2SO4.电化学活性面积(ECSA)通过绘制充电电流与扫速的关系图获得双电层电容值来标定(Cossar et al., 2020).电化学交流阻抗(EIS)在开路电位以5 mV振幅的扰动信号获取100 kHz~10 mHz范围内的数据.循环伏安曲线(CV)在-1.3~0.2 V vs Ag/AgCl区间内扫描, 扫速为5 mV·s-1.
2.4 电催化还原脱氯实验与数据分析CA的电催化还原脱氯实验在双室电解池中进行, 工作电极为钯/泡沫镍电极, 对电极和参比电极分别采用铂电极(2 cm × 3 cm)和Ag/AgCl电极(3 mol·L-1 KCl).反应在恒温水浴中进行且对阴极室进行磁力搅拌.采用恒电位电解, 由CHI 660E电化学工作站控制阴极电位.
反应物CA及其脱氯产物CA-Cl的浓度采用高效液相色谱(HPLC, LC-20AT, 日本岛津)测定, 色谱柱为安捷伦TC-C18液相色谱柱(5 μm, 4.6 × 150 mm), 流动相为体积比45∶55的0.2%醋酸水溶液和甲醇, 流速为0.9 mL·min-1, 检测波长为227 nm, 样品进样量为20 μL.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 钯/泡沫镍电极的物理形貌及化学结构泡沫镍和钯/泡沫镍的SEM图像分别如图 1a、1b所示, 可发现泡沫镍具有三维网状结构, 且表面光滑平整, 钯/泡沫镍维持一致的三维网状结构, 但表面明显变得粗糙.EDS结果(图 1c)显示Pd和Ni元素均匀地分布在电极表面, TEM图像(图 1d)中也可见Pd0颗粒, 说明钯成功负载到泡沫镍表面且均匀分散.
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| 图 1 泡沫镍(a)、钯/泡沫镍(b)的SEM图像；钯/泡沫镍的EDS能谱图(c)；Pd0的TEM图像(d)；泡沫镍和钯/泡沫镍电极的XRD谱图(e)；钯/泡沫镍电极上Pd 3d轨道的XPS扫描谱图(f) Fig. 1 SEM images of nickel foam(a) and (b) Pd/Ni foam electrode; Elemental mapping of Pd/Ni foam electrode(c), TEM images of Pd0(d), XRD patterns of nickel foam and the Pd/Ni foam electrode (e); High-resolution scanning XPS spectra of Pd 3d of Pd/Ni foam electrode(f) |
图 1e为泡沫镍和钯/泡沫镍电极的XRD图谱, 定性分析了电极表面的物相.在两个样品的XRD图中, 都在2θ为44.8°、52.2°和76.7°处检测到了明显的衍射峰, 分别对应Ni0的(1, 1, 1)、(2, 0, 0)和(2, 2, 0)晶面(Sun et al., 2020; Li et al., 2020).此外, 在钯/泡沫镍电极的XRD图中还检测到了2θ为40.2°、46.3°、67.3°和81.8°的衍射峰, 对应了Pd0的(1, 1, 1)、(2, 0, 0)、(2, 2, 0)和(3, 1, 1)晶面(Sun et al., 2018; Lu et al., 2019), 也表明钯已经负载到泡沫镍基体的表面.
钯/泡沫镍电极XPS表征结果如图 1f所示, 基于Pd 3d分峰拟合结果, PdO 3d5/2、PdO 3d3/2、Pd0 3d5/2和Pd0 3d3/2均有明显的出峰.浸渍法制备钯/泡沫镍电极的过程中, 首先镀液中的Pd2+吸附到泡沫镍表面, 再与Ni发生置换反应被还原为Pd0, 因此该还原过程由内至外发生.而浸渍30 min后外部的Pd2+还未完全还原为Pd0, 因此在样品干燥过程中被氧化形成PdO.当新制备的钯/泡沫镍电极用于电化学还原脱氯时, 电流的还原作用可使电极表面的Pd2+还原为零价的钯(Sun et al., 2014), 从而保持较高的催化活性.
3.2 钯/泡沫镍电极电化学性能分析图 2a为泡沫镍和钯/泡沫镍电极的CV曲线, 钯/泡沫镍电极的氢吸附/解析峰的电流明显高于泡沫镍电极, 呈现出多晶Pd的典型特征(Cao et al., 2008).因此钯催化剂可促进原子氢的产生和利用, 而原子氢是电催化氢化脱氯反应中的主要活性物种, 从而钯催化剂促进电催化还原脱氯.
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| 图 2 泡沫镍和钯/泡沫镍电极的循环伏安曲线(a)；双电层电容(b)；电化学阻抗谱拟合(c) Fig. 2 CVs(a); Linear relationship between capacitive current and scan rate(b) and Nyquist plots of t Ni foam electrode and the Pd/Ni foam electrode(c) |
电化学活性面积可代表参与电化学反应的实际电极面积(Wang et al., 2020), 通过充电电流与扫速关系图的斜率可得到双电层电容值, 该值与电化学活性面积成正比(Cossar et al., 2020).由图 2b可见, 钯/泡沫镍电极的斜率明显高于泡沫镍电极, 则说明钯/泡沫镍电极拥有更大的电化学活性面积.这是由于泡沫镍的网状结构为Pd提供了很好的分散性, 且Pd在泡沫镍表面的沉积增大了电极表面的粗糙度, 提供了更多的ECH活性位点.
电化学阻抗谱测试可评估电极和溶液界面的电子转移情况(Hong et al., 2017), EIS测试得到的Nyquist散点图高频区的半圆部分半径与电子转移电阻相关.由图 2c中可见, 钯/泡沫镍电极的圆弧半径相较于泡沫镍电极更小, 通过ZSimpWin软件用R(CR)W模型对Nyquist图进行拟合, 结果如表 1所示, 钯/泡沫镍电极的Rct是泡沫镍的81%, 证明钯的负载降低了电极和溶液的界面阻抗, 提高了电子传递能力.
| 表 1 泡沫镍和钯/泡沫镍的EIS拟合结果 Table 1 Fitting result of EIS related to Ni and Pd/Ni foam |
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不同的CA初始浓度对钯/泡沫镍电极催化脱氯活性的影响如图 3所示.当CA的初始浓度由5 mg·L-1增加到20 mg·L-1, 经过120 min的电解反应后CA的去除率略有降低, 分别为98%、90%、79%和78%, 尽管如此, CA的绝对去除量以及脱氯产物CA-Cl的生成量有明显的增加, 因此较高的CA初始浓度可以提高钯/泡沫镍电极对活性氢的利用率(Sun et al., 2015).根据图 3b可知, 所有反应的碳平衡均超过96%, 表明CA的主要去除归因于脱氯而不是吸附.
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| 图 3 CA初始浓度对钯/泡沫镍电极降解CA的影响(a)及反应过程中的碳平衡(b) (Pd载量：0.20 mg·cm-2, 工作电位：-0.85 V vs Ag/AgCl, 阴极液初始pH：4.6, 反应温度：303 K, Na2SO4浓度：10 mmol·L-1) Fig. 3 Effect of initial concentration of CA on dechlorination of CA(a) and mass balance (b) (Pd loading=0.20 mg·cm-2, E=-0.85 V vs Ag/AgCl, initial pH=4.6, T=303 K, [Na2SO4]=10 mmol·L-1) |
CA的电催化还原反应主要发生在电极表面Pd催化剂的活性位点上(Zhu et al., 2012), 因此钯在电极表面的负载量对CA的脱氯效率有较大影响.通过改变钯前驱体溶液中PdCl2的含量, 分别制得了不同Pd载量的钯/泡沫镍电极进行CA的脱氯实验, 反应120 min后CA的去除率如图 4a所示.当Pd载量由0.04 mg·cm-2增加到0.20 mg·cm-2, CA经过120 min降解后的去除率逐渐增加, 但是进一步增加Pd载量到0.80 mg·cm-2, CA的去除率又逐渐略降.由图 4b可知一级动力学表观速率kobs与CA去除率呈相似的变化趋势.因此Pd载量对CA的电催化还原脱氯具有重要影响, 且Pd载量存在一个最佳值, 在本研究的实验条件下, Pd载量为0.20 mg·cm-2时, 钯/泡沫镍电极拥有最佳活性.这是由于在泡沫镍上提高Pd负载, 可以提高其ECH活性, 但是过量的Pd负载会导致Pd颗粒的聚集, 同时也增加了HER活性(Lou et al., 2019), 在电极表面析出过多的H2气泡, 降低了CA的脱氯效率.
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| 图 4 Pd载量对钯/泡沫镍电极降解CA的影响(a)及不同Pd载量下的CA脱氯反应表观速率(b) (CA初始浓度：5 mg·L-1, 工作电位：-0.85 V vs Ag/AgCl, 阴极液初始pH：4.6, 反应温度：303 K, Na2SO4浓度：10 mmol·L-1) Fig. 4 Effect of Pd loading on ECH of CA(a) and kobs for CA removal with different Pd loading (b) (initial [CA]=5 mg·L-1, E=-0.85 V vs Ag/AgCl, initial pH=4.6, T=303 K, [Na2SO4]=10 mmol·L-1) |
本研究采用恒电位电解, 工作电位能控制氢原子的产率, 从而影响脱氯反应的效率, 通过控制不同的工作电位考察了其对CA脱氯效率的影响, 结果如图 5a所示.当工作电位从-0.70 V提高到-0.85 V, 经过2 h的反应后, 测得CA的去除率由73%提高到98%；而进一步提高工作电位到-1.00 V, CA的去除率反而有略微下降.结合图 5b所示的降解动力学表观速率kobs也可见工作电位的选择存在最佳值.这是由于更负的工作电位增强了水电解生成活性氢, 促进CA的电催化还原脱氯反应, 但是过负的工作电位导致电极表面吸附了过多的活性氢而发生析氢反应生成H2, 且电极表面形成的氢气层阻碍了CA的传质, 造成CA脱氯效率的下降(Shu et al., 2019).因此在本研究条件下, -0.85V vs Ag/AgCl是CA脱氯的理想工作电位.
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| 图 5 工作电位对钯/泡沫镍电极降解CA的影响(a)及不同工作电位下的CA脱氯反应表观速率(b) (CA初始浓度：5 mg·L-1, Pd载量：0.20 mg·cm-2, 阴极液初始pH：4.6, 反应温度：303 K, Na2SO4浓度：10 mmol·L-1) Fig. 5 Effect of working potential on dechlorination of CA (a) and kobs for CA removal under different working potential(b) (initial [CA]=5 mg·L-1, Pd loading=0.20 mg·cm-2, initial pH=4.6, T=303 K, [Na2SO4]=10 mmol·L-1) |
阴极液的pH也会影响ECH反应(Jiang et al., 2018).图 6a和6b比较了不同阴极液初始pH值条件下CA的降解情况和反应30~120 min的一级降解动力学表观速率kobs.当阴极液初始pH为3.0时, CA在15 min内迅速降解了21%, 但在后续105 min的降解中降解速率远低于其他初始pH条件下的降解速率, 且CA仅去除了6%；当阴极液初始pH从4.0升高到7.0, CA的去除率和kobs随之降低.这是因为越低的阴极液pH能提供越多的H+, 可作为活性氢的前驱体, 提高ECH活性；但是当阴极液初始pH为3.0时, 过酸的阴极液可能破坏了钯/泡沫镍电极结构, 通过测定反应过程中阴极液的Pd2+和Ni2+浓度(图 6c), 30 min内由于阴极液酸性较强, 有大量Ni2+溶出到溶液中, 随着反应的进行, 溶液中的Ni2+浓度降低, 而阴极液的pH会迅速升高(Lou et al., 2019), 溶出的Ni2+形成Ni(OH)2沉积在电极表面, 覆盖了钯催化剂, 使其不能发挥催化作用, 大大降低了ECH活性.测定反应结束后阴极液的pH值如图 6d所示, 当阴极液初始pH为4.0~7.0时, 反应结束后阴极液的pH值为11.2~11.4, 当阴极液初始pH为3.0时, 反应结束后阴极液的pH相对较低, 为10.5, 也证明了阴极液初始pH为3.0时, ECH活性受到了抑制.尽管适当降低pH有利于CA的去除, 但是在pH为4.0~7.0时, CA的去除率都超过了90%, 且大多数废水接近中性(Zhang et al., 2014), 进一步调节pH反而会增加成本.在本研究中, 5 mg·L-1的CA反应液pH约为4.6, 因此在后续实验中不再进一步调节pH.
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| 图 6 阴极液初始pH对钯/泡沫镍电极降解CA的影响(a)、不同初始pH下的CA脱氯反应表观速率(b)、阴极液中Pd2+和Ni2+浓度变化(c)及电解120 min后阴极液pH(d) (CA初始浓度：5 mg·L-1, Pd载量：0.20 mg·cm-2, 工作电位：-0.85 V vs Ag/AgCl, 反应温度：303K, Na2SO4浓度：10 mmol·L-1) Fig. 6 Effect of initial pH on dechlorination of CA(a), kobs for CA removal under different initial pH(b), [Pd2+] and [Ni2+] in the catholyte(c) and pH of catholyte after 120 min electrolysis(d) |
反应温度在化学反应中十分重要, 图 7a列出了不同反应温度下-ln(CCA, t/CCA, 0)关于时间的散点图和一级降解动力学拟合, 以及相应的kobs.随着反应温度的升高, CA的降解速率提高, 说明ECH反应属于吸热反应.根据图 7b所示的ln(kobs)-1/T曲线, ln(kobs)与1/T有良好的线性关系, CA的脱氯反应符合阿伦尼乌斯定理, 根据拟合后直线的斜率, 可以计算得到活化能Ea为60.95 kJ·mol-1, 低于先前报道的钯纳米颗粒降解4-氯苯酚的活化能(约100 kJ·mol-1)(Baeza et al., 2012).由于反应温度的升高会产生更多的能耗, 且303 K下CA的降解速率较298 K下升幅较小, 因此选择298 K作为合适的反应温度.
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| 图 7 反应温度对钯/泡沫镍电极降解CA的影响(a)及阿伦尼乌斯公式的拟合(b) (CA初始浓度：5 mg·L-1, Pd载量：0.20 mg·cm-2, 工作电位：-0.85 V vs Ag/AgCl, 阴极液初始pH：4.6, 电解质Na2SO4浓度：10 mmol·L-1) Fig. 7 Effect of reaction temperature on dechlorination of CA(a) and plot of ln(kobs) against 1/T (b) (initial [CA]=5 mg·L-1, Pd loading=0.20 mg·cm-2, E= -0.85 V vs Ag/AgCl, initial pH=4.6, [Na2SO4]=10 mmol·L-1) |
电解质在电催化体系中起到电子传递的作用, 可以提高反应介质的电导率(Mao et al., 2012), 对电催化还原脱氯的效果可能产生一定影响.图 8a比较了不同Na2SO4浓度条件下CA的降解情况, 相应的脱氯产物CA-Cl的生成情况如图 8b所示.当Na2SO4浓度从3 mmol·L-1增大到10 mmol·L-1, CA的降解效率随之升高；而进一步增大Na2SO4浓度到15 mmol·L-1, 并没有显著提高反应活性.图 8c所示的一级动力学表观速率kobs也显示过高的电解质浓度反而导致脱氯活性的下降.图 8d中记录了不同Na2SO4浓度条件下的各个反应过程的I-t曲线, 随着Na2SO4浓度的提高, 电极的响应电流也相应增大.电解质电导率的增大使得阴极电子放电更加均匀, 增大CA分子与活性氢原子之间碰撞的可能性(Lou et al., 2019), 有利于促进CA的降解；但是过高的电导率使电流过大, 活性氢不能有效利用而加剧了析氢副反应的发生(冯玉阳等, 2017).因此在本研究条件下, 选择10 mmol·L-1的Na2SO4浓度能够提供足够的活性氢原子并改善ECH活性.
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| 图 8 电解质浓度对钯/泡沫镍电极降解CA的影响(a)、CA-Cl的产生量(b)、不同电解质浓度下的CA脱氯反应表观速率(c)及反应过程中的电流变化(d) (CA初始浓度：5 mg·L-1, Pd载量：0.20 mg·cm-2, 工作电位：-0.85 V vs Ag/AgCl, 阴极液初始pH：4.6, 反应温度：303 K) Fig. 8 Effect of [Na2SO4] on dechlorination of CA(a), generation of CA-Cl(b), kobs for CA removal with different electrolyte concentration(c) and changes of current during the reaction (d) |
优良的稳定性是理想电极的重要特征, 通过比较同一钯/泡沫镍电极对CA进行几个ECH反应周期获得的去除率来评估电极的稳定性, 结果如图 9所示.通过连续的5个脱氯反应的周期获得的CA的降解率依次为94%、89%、84%、82%和81%.这表明CA的去除率随电极使用次数的增加略有降低, 这很可能是电极表面的Pd催化剂脱落导致的结果.
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| 图 9 钯/泡沫镍电极的催化脱氯稳定性研究 (CA初始浓度：5 mg·L-1, Pd载量：0.20 mg·cm- 2, 工作电位：-0.85 V vs Ag/AgCl, 阴极液初始pH：4.6, 反应温度：303 K, 电解质Na2SO4浓度：10 mmol·L-1) Fig. 9 ECH stability of Pd/Ni foam electrode |
钯/泡沫镍阴极电催化还原脱氯主要包括两种机理, 分别是电子转移的直接还原作用和强还原性原子氢的间接还原作用.在CA电催化氢化还原反应过程中, 两者同步进行, 但以原子氢引导的间接途径为主(Lou et al., 2018).钯/泡沫镍阴极电解水产生原子氢, 由于Pd的外层电子构型为4d10s2, 4d电子轨道缺少两个电子, 可与氢原子形成不稳定的化学键, 促进氢被Pd表面吸附, 形成表面化合物(H)adsPd.与此同时, 钯通过微弱的Pd─Cl键吸附CA(Sun et al., 2014), 被吸附的活性氢与C─Cl键中的碳原子发生还原反应, 使C─Cl键断裂, 发生脱氯反应.
4 结论(Conclusions)在泡沫镍基底上负载钯催化剂不改变泡沫镍的多孔结构, 且增大电极表面粗糙度.钯催化剂的存在大幅提高了ECH活性, 使用钯/泡沫镍电极作为阴极电极对CA进行电催化还原脱氯可以有效地降解水溶液中的CA.电催化反应的工作电位、阴极液初始pH、反应温度、钯载量和电解质Na2SO4的浓度等因素对CA脱氯效果均会产生影响.实验结果表明, CA的降解反应是一种吸热反应, 遵循一级动力学方程；适当提高工作电位、Pd负载量和电解质浓度有利于促进CA的ECH反应, 但是过负的工作电位、过高的Pd载量和过高的电解质浓度会增强析氢副反应而阻碍CA的脱氯；较低的pH有利于活性氢的产生从而提高ECH活性, 但是要避免酸性过强而破坏电极.由此可见, 采用钯/泡沫镍电极作为工作电极的电催化氢化脱氯法是一种高效、有潜力的降解含氯有机物的方法, 本研究为电催化氢脱氯降解CA的应用提供了参考.
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