环境科学学报  2021, Vol. 41 Issue (8): 3243-3250
吸收液对中空纤维膜接触器回收尿液中氨氮的影响    [PDF全文]
张俊慧1,2, 杨丹丹1,2, 谢梦飞1,2, 封莉1,2, 张立秋1,2, 余昊翔3, 曲丹1,2    
1. 北京市水体污染源控制技术重点实验室, 北京 100083;
2. 北京林业大学环境科学与工程学院, 北京 100083;
3. 北京华科仪科技股份有限公司, 北京 100076
摘要:采用中空纤维膜接触器(Hollow Fiber Membrane Contactor,HFMC)回收尿液中的氨氮,系统研究了吸收液类型(H3PO4、H2SO4和HNO3)对氨回收效能、水蒸气的跨膜通量和所获液体肥料的影响.结果表明,使用H2SO4作为吸收液时氨氮回收效能最优,其次是H3PO4和HNO3.当采用H2SO4为吸收液时,氨氮回收率、氨跨膜通量和传质系数分别为84.49%±0.01%、22.92 g·m-2·h-1和2.37×10-6 m·s-1.HNO3的挥发性使其从吸收液侧反向跨膜至料液侧,导致氨跨膜传质驱动力变小;此外,NH3和HNO3会在膜孔中反应并生成NH4NO3气溶胶,增加氨在膜孔中的传质阻力,导致氨氮的回收效能降低.对采用不同吸收液时膜两侧的水的活度差和理论水通量进行了计算,结果表明,随着氨氮的不断跨膜吸收,膜两侧的活度差和水通量逐渐增大,实验结束时水通量分别为7.44×10-2 kg·m-2·h-1(H3PO4)、9.06×10-2 kg·m-2·h-1(H2SO4)和2.00×10-2 kg·m-2·h-1(HNO3).肥料组分分析表明,以H2SO4和HNO3为吸收液可以获得仅含N素的单一液体肥料,以H3PO4作吸收液可获得N-P复合肥,(NH42HPO4和NH4H2PO4所占的比例分别为88.33%和11.67%.
关键词中空纤维膜接触器    氨氮回收    吸收液    尿液    
Effect of stripping solution on the recovery of ammonium nitrogen from human urine by hollow fiber membrane contactor
ZHANG Junhui1,2, YANG Dandan1,2, XIE Mengfei1,2, FENG Li1,2, ZHANG Liqiu1,2, YU Haoxiang3, QU Dan1,2    
1. Beijing Key Laboratory for Source Control Technology of Water Pollution, Beijing Forestry University, Beijing 100083;
2. College of Environmental Science and Engineering, Beijing Forestry University, Beijing 100083;
3. HKY Technology Co., LTD., Beijing 100076
Received 24 November 2020; received in revised from 10 February 2021; accepted 10 February 2021
Abstract: A hollow fiber membrane contactor (HFMC) was used to recover ammonium nitrogen from human urine. The effect of stripping solution on the ammonia recovery efficiency, water vapor transmembrane flux and the obtained liquid fertilizer quality were investigated. The results showed that the best performance of ammonia capture was obtained when using H2SO4 as the stripping solution, followed by H3PO4 and HNO3. The ammonia recovery efficiency, transmembrane flux and mass transfer coefficient were 84.49%±0.01%, 22.92 g·m-2·h-1 and 2.37×10-6 m·s-1, respectively, when using H2SO4 as the stripping solution. The reverse mass transfer from the stripping solution side to the feed solution side was observed due to the volatility of HNO3 with reduced transmembrane driving force of ammonia transfer. In addition, NH4NO3 aerosol could be generated by HNO3 and NH3 reactions in the membrane pores, increasing the mass transfer resistance and decreasing the ammonium nitrogen capture efficiency. The water activity difference and water vapor transmembrane flux were calculated for different acids as stripping solutions. The results showed that the water activity difference and transmembrane flux gradually increased as ammonia was continuously captured by the stripping solutions with the water fluxes of H3PO4, H2SO4 and HNO3 of 7.44×10-2 kg·m-2·h-1, 9.06×10-2 kg·m-2·h-1 and 2.00×10-2 kg·m-2·h-1, respectively at the end of experiments. Liquid single N fertilizer was directly obtained using HNO3 or H2SO4 as stripping solutions, while liquid N-P fertilizer was obtained using H3PO4 as the stripping solution with the proportions of (NH4)2HPO4 and NH4H2PO4 were 88.33% and 11.67%, respectively.
Keywords: hollow fiber membrane contactor    ammonium nitrogen recovery    stripping solution    human urine    
1 引言(Introduction)

氮是水体中最主要的污染物之一, 水体的氮素污染会给水生动植物和人类带来严重危害, 如导致水体富营养化、鱼类中毒死亡及影响人体健康等(Blaas et al., 2016).据报道, 目前我国每年排入淡水中的氮为(14.50±3.10)×106 t, 为安全排放阈值((5.20±0.70)×106 t)的2.70倍.若想降低氮素污染的风险, 需将氮素的循环利用率从现阶段的36%提升到约87%(Yu et al., 2019).回收污(废)水中的氮素并将其转化为肥料是提高氮素循环利用率、缓解水体氮素污染的途径之一.

尿液废水中氮的含量为8.00 kg·t-1, 虽然其排放量只占市政污水量的不到1%, 但却贡献了多达80%的氮(Larsen et al., 2001).因此, 若能从源头分离收集尿液并实现氮的回收, 不但可降低集中式末端污水处理厂脱氮的压力, 还能降低地表水体氮污染风险.国内外研究人员针对尿液废水中氮素的回收开展了相关研究, 其中研究较多的为吹脱法, 已报道的吹脱法回收氨氮的效率为80%~95%(Basakcilardan-Kabakci et al., 2007;Antonini et al., 2011), 但曝气和加热使得该工艺能耗较高.

中空纤维膜接触器(Hollow Fiber Membrane Contactor, HFMC)是以中空纤维疏水膜为基础的膜分离过程, 在该过程中, 水中挥发性组分(如NH3等)可从高蒸气分压侧跨膜至低蒸气分压侧被吸收液吸收, 进而实现从废水中回收或去除的目的, 这一过程也被称为“膜吸收”(Li et al., 2020).HFMC操作过程中, 膜两侧的两相不直接接触, 可避免传统吸收过程中的液泛、鼓泡、雾沫夹带等问题(王付杉等, 2017);此外, 还具有传质面积大、体积小、结构紧凑、操作简单等优势(Darestani et al., 2017).因此, 在污(废)水中氨氮的脱除及回收中具有一定的应用前景.现阶段HFMC用于猪粪废水(Garcia-Gonzalez et al., 2015)、厌氧消化液(Waeeger-Baumann et al., 2012)、垃圾渗沥液(李海庆等, 2014)等污(废)水中氨氮的回收或去除的研究均有报道.

国内外研究人员针对操作参数(如进料流量)和氨溶液特性(pH、初始氨氮浓度等)对氨在HFMC中传质过程的影响开展了大量研究(Hasanoglu et al., 2010; Zhang et al., 2020b), 结果表明, 氨的跨膜传质阻力主要来自于料液侧, 因此, 料液侧pH、操作流速等对氨传质及回收效能影响较大, 而吸收液对氨跨膜传质影响相对较小.然而, 当HFMC用于氨氮回收并将其用作液体肥料时, 吸收液的影响不能忽略, 吸收液的类型会直接影响所获得液体肥料的组分.HFMC工艺回收氨氮常用的吸收液为H3PO4、H2SO4和HNO3.Damtie等(2020)研究了吸收液类型(H3PO4、H2SO4和HNO3)、吸收液浓度及pH对HFMC回收尿液废水中氨氮的效能和肥料组分的影响, 结果表明, 采用H2SO4为吸收液时, 氨氮回收性能最好, 采用不同的酸作为吸收液, 肥料种类和组分不同, 可以根据实际需要来控制.Vecino等(2019)采用HFMC从富氨沸石再生液中回收氨氮并获得液体肥料, 研究了3种吸收液(H3PO4、HNO3及HNO3和H3PO4的混合液)对氨氮回收效能和肥料组分的影响, 综合比较后得出H3PO4是最适合的吸收液, 因为采用H3PO4为吸收液时可以获得N-P复合肥料.上述研究证明了HFMC回收氨氮并用作肥料的可行性, 但并未从机理上阐明吸收液类型的改变对氨跨膜传质的影响.

此外, 值得注意的是, 在采用HFMC回收氨氮的过程中, 由于膜两侧溶液特性的差异, 会存在水的活度差, 因此, 往往伴随着水蒸气的跨膜传质(Vecino et al., 2019), 这一现象在已报道的文献中鲜有提及.基于此, 本文构建浸没式HFMC用于回收尿液中的氨氮, 系统研究不同吸收液(H3PO4、H2SO4和HNO3)对氨回收效能、水蒸气跨膜通量及肥料组分的影响, 并对采用不同类型吸收液时氨的跨膜传质存在差异的机理展开初探, 以期为HFMC在高氨污(废)水中的推广应用提供参考.

2 材料及方法(Materials and methods) 2.1 模拟尿液废水

本研究采用模拟水解尿液废水为研究对象, 配水水质如表 1(Zhang et al., 2014)所示.

表 1 模拟水解尿液组分 Table 1 The components of synthetic hydrolyzed urine
2.2 中空纤维膜与膜组件

本研究所用中空纤维膜材料为德国Membrana公司制造的疏水性聚丙烯(Polypropylene, PP)中空纤维膜, 型号为Accurel Q3/2, 膜丝基本参数如表 2所示.膜组件为实验室自制, 每个膜组件由30根膜丝组成, 有效长度为0.32 m, 有效膜面积为0.03014 m2.

表 2 PP膜特征 Table 2 The PP membrane characteristics
2.3 浸没式中空纤维膜接触器装置

构建的浸没式中空纤维膜接触器如图 1所示, 主要由料液罐(2 L)、氨氮回收罐(1.65 L)、吸收液罐(1 L)和出水收集罐(2 L)4个主要部分组成, 各罐体之间通过硅胶管进行连接.膜组件与氨氮回收罐连接, 并浸入氨氮回收罐中.料液罐中的待处理尿液通过蠕动泵(BT100-2J, 兰格恒流泵有限公司, 中国)泵入氨氮回收罐, 与膜丝外表面接触, 氨气由进料液侧跨膜至吸收液侧, 被吸收液吸收.吸收液在膜内侧不断循环, 为了使吸收液温度和进料液的温度保持一致((24±1) ℃), 在吸收液循环管路上连接低温冷却液循环槽(DL-1510, 宁波新芝生物科技股份有限公司, 中国).实验过程中, 为了保证料液混合均匀, 分别对料液罐与氨氮回收罐进行磁力搅拌(MS-H-Pro+, IKA, 德国).料液罐和出水收集罐上端连接氮气袋, 用于平衡料液罐和出水收集罐中的压力.

图 1 中空纤维膜接触器装置示意图 Fig. 1 Schematic diagram of the hollow fiber membrane contactor setup
2.4 实验方法

采用5 mol·L-1的KOH溶液调节模拟尿液的pH为12.0±0.2, 控制系统的水力停留时间为12 h(即进料液流量为138 mL·h-1), 吸收液分别采用1 mol·L-1的H3PO4、H2SO4和HNO3.实验过程中连续监测料液侧和吸收液侧总氨氮(Total Ammonia Nitrogen, TAN)浓度和pH值变化, 每隔1~4 h分别从吸收液罐、进料液罐、出水罐中取5 mL样, 测定样品的TAN浓度和pH值, 当吸收液侧的TAN浓度和pH值不再变化时结束每组实验.通过TAN浓度和pH值可以进一步计算氨跨膜通量、氨氮回收率和氨传质系数, 用于综合评价氨回收效能.TAN浓度的测量方法为水杨酸法, 使用哈希AmVerTM高量程氨氮试剂(0~50 mg·L-1)和分光光度计(DR3900)进行测定.水的跨膜通量无法通过实验测定, 因此, 通过理论计算获得该数据, 具体计算方法详见本文2.6节部分.每组实验完成后, 采用接触角测量仪(OCA20, DataPhysics, 德国)测量使用后膜的接触角, 数值为125.37°±1.38°, 表明实验过程中膜的疏水性能没有发生变化.

在此基础上, 对采用不同吸收液时获得的液体肥料进行组分分析, 首先将液体肥料进行冷冻干燥, 获得的固体产品用研钵磨细后采用X-射线衍射仪器(D/max-rA, 日本理学株式会社, 日本)进行组分分析.通过MINTEQ 3.1软件模拟获得不同pH条件下H3PO4和H2SO4溶液中离子的分布情况, 进一步确定不同pH条件下肥料中各组分所占的比例.

2.5 氨氮回收效能相关参数的计算方法

氨跨膜通量(JA, g·m-2·h-1)、氨氮回收率(RE)、氨传质系数(Kov, m·s-1)分别由式(1)、(2)、(3)计算(Fillingham et al., 2017; Shen et al., 2010).

(1)
(2)
(3)

式中, CR为氨氮捕获速率, 其数值为吸收液中氨氮捕获量随时间变化图中的斜率, 可以通过线性拟合得到(g·h-1);A为有效膜面积(m2);[TAN]inf(eff)为进水(出水)中的总氨氮浓度(mg·L-1);Q为料液侧进料液流量(m3·s-1);[FAN]inf(eff)分别为进出水中的自由氨浓度(mg·L-1).

自由氨与总氨氮之间的关系可由式(4)、(5)、(6)计算(Zhu et al., 2005).

(4)
(5)
(6)

式中, pKa为NH4+/NH3对数解离常数;pKaw为纯水中的对数解离常数, 仅与温度有关;T为溶液温度(K);I为离子强度(mol·L-1)

2.6 水通量计算方法

水蒸气跨膜通量(Jw, kg·m-2·h-1)取决于膜的渗透特性(BW, kg·m-2·h-1·Pa-1)和膜两侧的水蒸气分压差(Δpw, Pa), 可以通过式(7)计算(Khayet et al., 2011).

(7)

式中, pw, fopw, so分别为进料液和吸收液的水蒸气压力(Pa), aw, faw, s分别为进料液和吸收液中水的活度.pwo只取决于温度, 在本研究中, 料液侧和吸收液侧温度一致, 因此, 式(7)可改写为:

(8)

式中, pwo可通过安托万方程(Antoine equation)(Khayet et al., 2011)进行计算, 当温度为25 ℃时, pwo=3143.21 Pa;Δaw为膜两侧的活度差, 是水蒸气跨膜传质的驱动力, 对于非理想溶液, aw可以通过式(9)估算(Miyawaki et al., 1997):

(9)

式中, αβ均为参数, 取决于溶液中电解质和非电解质的类型, 在本研究中αβ分别取值为1.825和-20.78;XS为溶液中溶质的摩尔分数.

膜渗透特性(BW, kg·m-2·h-1·Pa-1)的计算与水蒸气在膜孔中的扩散方式有关, 水蒸气在膜孔中的扩散方式可以通过计算努森数(Kn)得到.本研究中, Kn值为0.13, 水蒸气在膜孔中的扩散方式为过渡扩散.膜的渗透特性BW可以通过式(10)计算(Khayet et al., 2004):

(10)

式中, R为气体常数(J·mol-1·K-1);δ为膜的壁厚(m);τ为膜的弯曲度;ε为膜的孔隙率;MW为水的分子质量(g·mol-1);Pa为膜孔内的空气压力(Pa);P膜孔内的总压力(Pa);D为水蒸气在空气中的扩散系数(m2·s-1).本研究中, PD(Pa·m2·s-1)可以通过公式(11)计算(Phattaranawik et al., 2003).

(11)

本研究中膜的渗透特性(BW)计算结果为1.06×10-3 kg·m-2·h-1·Pa-1.氨捕捉过程中由进料液侧跨膜至吸收液侧的水蒸气量Vw(mL)可以通过公式(12)计算.

(12)

式中, ρw为水的密度(kg·L-1);t为时间(h).

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 吸收液对氨氮回收效能的影响 3.1.1 氨氮回收效能

氨回收过程中, 料液侧和吸收液侧TAN浓度的变化如图 2所示.从图中可以看出, 在膜接触器运行的前中期, 氨气不断跨膜被吸收液吸收, 料液侧TAN浓度先下降后趋于稳定, 采用H3PO4、H2SO4和HNO3为吸收液时, 稳定后出水TAN浓度分别为(1341.81±88.47)、(856.25±32.98)和(1728.13±83.02) mg·L-1, 吸收液侧的TAN浓度不断增加.在膜接触器运行的末期, 吸收液中的H+耗尽, 不再具备吸收氨气的能力, 料液侧TAN浓度开始升高, 吸收液侧的TAN浓度不再变化, 此时应该更换吸收液或停止实验.

图 2 采用不同吸收液时料液侧(a)和吸收液侧(b)TAN浓度变化 Fig. 2 Variation of feed (a) and stripping solution (b) TAN concentration using different stripping solutions

采用不同吸收液时, 氨跨膜通量(JA)、传质系数(Kov)和氨氮回收效能(RE)如图 3所示.氨氮回收率、氨跨膜通量和传质系数越大, 表明氨氮的回收效能越好.由图 3可以看出, 采用H2SO4作为吸收液时氨氮回收效能最好, 其次是H3PO4和HNO3.当采用H3PO4、H2SO4和HNO3为吸收液时, 氨跨膜通量分别为21.33、22.92和13.69 g·m-2·h-1, 氨传质系数分别为(1.95×10-6±7.38×10-8)、(2.37×10-6±7.42×10-8)和(1.57×10-6±5.98×10-8) m·s-1, 氨氮回收率分别为78.41%±0.01%、84.49%±0.01%和70.88%±0.01%.这与Damtie等(2020)所报道的结果一致, H2SO4为吸收液时, HFMC的氨氮回收效能略优于H3PO4和HNO3.采用不同吸收液氨氮回收效能存在差异的根本原因是由于不同酸吸收液的溶液特性不同, 进一步引起氨传质过程有所差异.

图 3 采用不同吸收液时HFMC的氨跨膜通量、传质系数和氨氮回收率 Fig. 3 The ammonia transmembrane flux, mass transfer coefficient and recovery efficiency of HFMC using different stripping solutions
3.1.2 氨传质机理解析

采用不同吸收液时, 料液侧溶液pH值的变化如图 4a所示.当采用H3PO4和H2SO4为吸收液时, 料液侧出水pH值分别为10.79±0.07和10.74±0.04, 而HNO3作为吸收液时, 料液侧出水pH则降低至9.89±0.03.HNO3为吸收液时, 出水pH低是由于HNO3具有挥发性, 可能会从吸收液侧反向跨膜至进料液侧.实验过程中, 在料液侧检测到NO3-的存在, 证明了HNO3的反向跨膜传质.当料液侧pH由10.74~10.79降至9.89时, FAN/TAN由96.90%~97.23%降至81.55%, 氨跨膜传质的驱动力变小.因此, HNO3为吸收液时氨氮回收效能最差.

图 4 采用不同吸收液时料液侧(a)和吸收液侧(b)pH的变化 Fig. 4 Variation of feed (a) and stripping solution (b) pH using different stripping solutions

此外, 当NH3与气态HNO3混合时, 会经过一系列的物理、化学反应形成NH4NO3气溶胶, 具体过程如下(Chang et al., 1986):

(13)
(14)

据报道, 室温下NH4NO3气溶胶粒径的增长速率为0.06~0.60 nm·s-1(刘雄等, 1999).如图 5b所示, 当NH3与HNO3在膜孔中相遇, NH4NO3气溶胶可能就会产生, 随着粒径的不断增长, 在膜孔中沉积, 堵塞膜孔, 使得氨在膜相中的传质阻力变大, 影响氨气的跨膜, 从而降低氨氮的回收效能.与HNO3和HCl等挥发性酸为吸收液相比, 当采用H3PO4和H2SO4等非挥发性酸为吸收液时, 氨在膜相中的传质不受影响(图 5a), 其氨氮回收效能较好.Zhang等(2020a)采用电容膜汽提系统(Capacitive Membrane Stripping System, CapAmm)回收废水中的氨氮, 当采用挥发性酸(如HNO3和HCl)作为吸收液时, 氨氮的回收率降低, 推测可能是由于气溶胶的形成而引起的.

图 5 不同吸收液氨跨膜传质示意图 (a.非挥发性酸(H3PO4和H2SO4); b.挥发性酸(HNO3)) Fig. 5 Schematic diagram of ammonia transmembrane mass transfer using different acid as stripping solution (a.non-volatile acid (H2SO4 and H3PO4), b.volatile acid (HNO3))

采用不同吸收液时, 吸收侧溶液pH值的变化如图 4b所示.随着FAN的不断跨膜, 吸收液中H+与跨膜的氨气发生反应, 吸收侧pH不断增加.当采用强酸H2SO4和HNO3为吸收液时, 反应初始阶段pH缓慢增加, 运行一段时间后, 发生明显的突变, 两种吸收液发生突变的pH分别为1.40和2.70, 突变后吸收液pH迅速升高至7.27和8.56.而采用H3PO4作为吸收液时, 吸收液pH不断地缓慢增加, 不存在明显的突变.这就导致H2SO4吸收液pH在突变前(运行过程中前36 h), 吸收液的pH一直维持在较低水平, 由0.09增加到2.70, 通过计算可知, FAN/TAN值仅由7.01×10-10增加到2.85×10-7, 而这一阶段H3PO4吸收液pH则由1.09增加到7.92, FAN/TAN值由7.01×10-9增加到4.52×10-2, 吸收液FAN/TAN相较于H2SO4增加了105倍, 因此, 导致H3PO4为吸收液时驱动力降低, 氨氮回收效能较差.

3.2 吸收液对水蒸气跨膜通量的影响

膜接触器中, 除了氨的跨膜传质, 往往还会伴随着水蒸气的跨膜传质, 导致吸收液体积发生变化.水蒸气的跨膜传质驱动力为膜两侧的水蒸气分压差, 在膜接触系统中膜两侧的压力和温度一致, 膜两侧溶液的水活度差是导致水蒸气分压差的主要原因(Vecino et al., 2019).理论计算的膜两侧水活度差和水通量随运行时间的变化分别如图 6a6b所示.当ΔawJW大于0时, 意味着水蒸气由料液侧扩散至吸收侧;当ΔawJW小于0时, 水蒸气由吸收侧扩散至料液侧.从图中可以看出, 在HFMC运行的前7~10 h, ΔawJW小于0, 水蒸气由吸收液侧扩散至吸收液侧.随着氨不断地跨膜被吸收液吸收, 吸收液侧的盐度和溶质的摩尔分数增加, 水的活度不断减小, 膜两侧的活度差由负数变成正数, 水蒸气由料液侧扩散至吸收侧, 并且ΔawJW不断增加.在HFMC运行的末期, 吸收液中的H+消耗完全后, 吸收液将不具备吸收氨的能力, 此时吸收液中氨氮浓度不再增加, 膜两侧的活度差和水通量基本保持不变, H3PO4、H2SO4和HNO3为吸收液时的水通量分别为(7.44×10-2±1.72×10-3)、(9.06×10-2±2.11×10-3)和(2.00×10-2±2.72×10-4) kg·m-2·h-1.

图 6 采用不同吸收液时膜两侧活度差(a)及水通量(b)随时间的变化 Fig. 6 Variation of water activity difference between the membrane(a) and water flux(b) during the ammonia capture process

进一步基于预测的水蒸气跨膜通量, 对其跨膜引起的体积变化进行计算, 结果表明, 跨膜水蒸气的体积(Vw)分别为30.62、43.70和-2.29 mL.表明当采用HNO3为吸收液时, 由料液侧跨膜至吸收液侧的水蒸气量少于吸收液侧跨膜至料液侧的水蒸气量, 最终表现为吸收液体积减小.对于H3PO4和H2SO4而言, 由料液侧跨膜至吸收液侧的水蒸气量大于吸收液侧跨膜至料液侧的水蒸气量, 吸收液体积增加.且吸收液为H2SO4时体积增加的量大于吸收液为H3PO4时体积增加的量, 这与观察到的实验现象一致.

3.3 吸收液对肥料组分的影响

实验结束后, 对采用不同吸收液获得的液体肥料进行组分分析.当以H2SO4和HNO3作吸收液时, 可获得仅含有氮素的单一组分液体肥料, 氮素含量分别为2.27% N(NH4+-N)和3.76% N(2.42% NO3--N和1.34% NH4+-N), 而以H3PO4作吸收液时, 可获得含有2.14% N(NH4+-N)和9.06% P2O5的N-P复合肥.采用XRD进一步对冷冻干燥后的产品进行组分分析, 结果如图 7所示.结果表明, 采用H3PO4、H2SO4和HNO3作吸收液时, 肥料组分分别为磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、硫酸铵((NH4)2SO4)及硝酸铵(NH4NO3).

图 7 不同吸收液类型下获得肥料的XRD分析 Fig. 7 XRD analysis of obtained fertilizers using different stripping solution

通过MINTEQ模拟的不同pH条件下H3PO4和H2SO4离子解离分布情况如图 8所示, 进一步地能分析出不同pH条件下肥料中各组分所占的比例.H3PO4和H2SO4为吸收液时, 吸收液侧最终pH分别为8.41和8.81.因此, 根据MINTEQ软件的模拟结果, 当采用H3PO4作为吸收液时, 肥料中磷酸氢二铵(NH4)2HPO4所占比例为88.33%, 磷酸二氢铵(NH4H2PO4)的比例为11.67%.采用H2SO4为吸收液时, 肥料为100%的硫酸铵((NH4)2SO4).HNO3为一元酸, 作吸收液时其肥料组分为100%的硝酸铵(NH4NO3).本研究所获得的液体肥料和固体肥料中未检测到其它成分, 获得的液体肥料和固体肥料均可用于农业和种植业等, 可以根据想要获得产品的类型来选择吸收液.

图 8 不同pH条件下H3PO4(a)和H2SO4(b)离子分布 Fig. 8 The distribution of ions as a function of pH for H3PO4 (a) and H2SO4 (b) as stripping solution
4 结论(Conclusions)

1) H2SO4为吸收液时氨跨膜的驱动力最高, 因此, 氨氮的回收效能最优, 其次是H3PO4和HNO3.HNO3的挥发性导致其在运行过程中发生了反向跨膜, 导致驱动力下降及NH4NO3气溶胶的生成, 进而影响了氨的跨膜传质.

2) 采用3种吸收液时均发生了水蒸气的跨膜传质, 膜两侧的水活度差和跨膜通量随着运行时间不断发生变化.采用H3PO4、H2SO4和HNO3时, 由于水蒸气跨膜传质导致吸收液体积发生变化的量分别为30.62、43.70和-2.29 mL.

3) 采用H2SO4和HNO3为吸收液时可获得仅含N素的单一液体肥料, N含量分别为2.27% N(NH4+-N)和3.76% N(2.42% NO3--N和1.34% NH4+-N);而以H3PO4作吸收液时, 可获得含有2.14% N(NH4+-N)和9.06% P2O5的N-P复合肥.根据实际所需肥料的类型可以选择合适的吸收液种类.

参考文献
Antonini S, Paris S, Eichert T, et al. 2011. Nitrogen and phosphorus recovery from human urine by struvite precipitation and air stripping in Vietnam[J]. Clean-Soil Air Water, 39(12): 1099-1104. DOI:10.1002/clen.201100036
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