2021, Vol. 41
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2. 东华大学环境科学与工程学院, 上海 201620
2. College of Environmental Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620
近年来, 随着人口的不断增长及工业的不断发展, 水资源短缺成为全球性的问题.同时, 由于塑料产品和材料的大量使用, 导致生活废水、工业废水及海洋水体中均有微塑料的存在(Geyer et al., 2017; Chai et al., 2020).据统计, 每年有多达1300万t的塑料垃圾最终进入淡水和海水, 其中约50%~70%转化为微塑料(崔铁峰等, 2020).同时, 在废水处理过程中会引起微塑料转化为纳米塑料, 从而对膜处理工艺的性能产生影响(Bakaraki Turan et al., 2021).
高盐废水来源广泛, 印染、造纸、化工、炼油及海水淡化等工业领域都会产生大量的高盐废水, 若未经处理直接排放不仅会造成水资源浪费, 而且还会对环境土壤、水质、生物体造成严重的危害(李俊虎等, 2018；李兴等, 2019).其中, 化纤高盐印染废水中还含有重金属锑, 其通过食物链进入人体会对人体多个器官造成损害, 进而影响人体健康(马志强等, 2020).
膜蒸馏技术作为一种新兴的膜分离技术, 在海水淡化、污水处理及食品工业等多个领域有着广阔的应用前景(Khumalo et al., 2019;Lee et al., 2020).与其他膜分离技术相比, 膜蒸馏技术(MD)在处理高盐废水时具有很多优势, 如较高的通量, 以及膜蒸馏过程的理论截留率为100%, 且膜蒸馏过程在较温和的温度和压力下即可进行(Lawson et al., 1997; Li et al., 2019).尽管MD在一些应用中具有很高的潜力, 但仍然存在一些缺点和限制因素, 膜污染是制约阻碍MD大规模商业化应用的一个重要原因(Li et al., 2019; Deka et al., 2019; Lee et al., 2019).膜污染及膜润湿现象会影响膜的渗透通量及污染物截留性能(刘立新等, 2020).Ma等(2019)发现微塑料在饮用水处理过程中塑料颗粒的存在会引起超滤膜的堵塞现象.同时, Fred-Ahmadu等(2020)研究表明印染废水及处理过程中也存在微塑料的影响.但目前对膜蒸馏处理含锑高盐印染废水时微塑料的影响还尚未见相关报道.
基于此, 本文使用PVDF膜研究微塑料对膜蒸馏处理含锑高盐废水的影响, 通过对温度、pH、微塑料浓度及粒径等不同条件的实验研究, 探明微塑料对膜通量性能及锑截留效果的影响, 以期为MD运行提供技术参考.
2 实验部分(Experimental section) 2.1 实验试剂及仪器实验试剂: 商业PVDF膜购自密理博公司, 部分参数见表 1；氯化钠、氢氧化钠、盐酸均为分析纯, 购于国药集团化学试剂有限公司；酒石酸锑钾购自麦考林公司；PE微塑料颗粒购自华创塑化公司.
| 表 1 商业PVDF膜的性能 Table 1 The physico-chemical property of commercial PVDF membrane |
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实验仪器: 磁力加热搅拌器(德国IKA磁力搅拌器)、齿轮泵(WT3000-1FA, 保定兰格恒流泵有限公司)、高精度低温恒温槽(GDH-0506)、恒温水浴锅(HWS-24)、电子天平(JA31002).
2.2 实验过程 2.2.1 表征使用场发射扫描电子显微镜(FESEM, Hitachi S-4800, Japan)表征PVDF商业膜的表面形貌；通过Zeta电位仪(英国马尔文)测定膜表面的带电荷情况；膜表面疏水性通过接触角测试仪(SL200C, Solon, 中国)进行测定.
2.2.2 吸附实验利用式(1)计算微塑料对溶液中重金属锑的吸附量.
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(1) |
式中, qe为微塑料对锑的吸附量(mg·g-1)；C0和Ce分别为锑的初始和吸附后的浓度(mg·L-1)；G为微塑料加入量(g)；V为锑溶液的体积(L).
2.2.3 膜蒸馏性能测试实验装置图如图 1所示, 膜组件是由亚克力板制作.在3.5% NaCl溶液中添加不同浓度的PE微塑料颗粒作为进料液溶液, 重金属锑浓度为500 μg·L-1.进料液一侧的pH始终保持为7, 以500 mL超纯水作为渗透液一侧溶液.进料液侧温度通过水浴锅控制在60 ℃, 渗透液侧温度通过恒温箱控制在20 ℃.膜的有效面积为9 cm2, 进行20 h的膜蒸馏测试.通过齿轮泵将流速控制在16 cm·s-1.将计算机与电子天平连接, 记录每10 min渗透液一侧的质量变化来计算膜的水通量.采用电导率仪每10 min测定一次渗透液一侧的电导率, 以评价膜截盐率性能.
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| 图 1 MD装置示意图 Fig. 1 Schematic diagram of MD device |
水通量(J, L·m-2·h-1, LMH)是指每小时通过膜单位面积的水的体积, 计算公式见式(2).截盐率也是衡量膜蒸馏过程中膜性能的重要指标, 计算公式见式(3).水中重金属锑的浓度采用电感耦合等离子光谱仪(Thermo, ICAP QICP-MS, 美国赛默飞有限公司)进行测量.
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(2) |
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(3) |
式中, A为膜的有效面积(m2), ΔW为试验时刻t(s)在渗透液侧的渗透水量(L), Cf、Cp分别为进料液侧浓度与渗透液侧浓度.
3 结果和讨论(Results and discussion) 3.1 微塑料对处理含锑高盐废水MD性能影响为了研究微塑料对直接接触式膜蒸馏(Direct Contact Membrane Distillation, DCMD)性能的影响, 添加浓度为0.4 g·L-1的PE塑料颗粒于进料溶液中.结果表明, 加入PE微塑料后, 渗透通量虽然有所下降, 但通量表现更加稳定.这主要是由于微塑料在膜表面的积聚一方面减小了有效膜面积, 另一方面, 微塑料在膜表面上的积累可以减缓膜表面的润湿现象.
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| 图 2 微塑料对DCMD性能影响 Fig. 2 The influence of microplastics on DCMD performance |
为了研究处理含微塑料废水时温度对MD性能的影响, 实验中进料液使用35 g·L-1氯化钠溶液并加入500 μg·L-1锑, 其中, 锑由酒石酸锑钾溶液配制而成, 渗透液侧使用500 mL超纯水, 渗透液侧与进料液侧泵流速均控制在60 L·h-1, 实验连续运行6 h.实验中, 使用商业PVDF膜进行实验测试.水通量(Flux)和截盐率(Rejection)随温度的变化情况图如图 3所示.可以看出, 随着进料液侧温度从50 ℃提高至80 ℃, 水的饱和蒸汽压增大, 此时渗透液侧温度不变, 因此, 传质动力增大, 膜通量随之增高.同时, 根据含有微塑料和不含有微塑料的进料液下蒸馏性能的表现, 商业PVDF膜的通量均有显著提高, 截盐率均高于99.99%.
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| 图 3 不同温度对膜蒸馏性能的影响 Fig. 3 The influence of different temperatures on membrane distillation performance |
使用0.1 mol·L-1盐酸和氢氧化钠溶液调节进料液pH至3.0、7.0、11.0, 研究了不同进料液pH下微塑料对MD性能及pH对锑截留率的影响.控制热侧温度为60 ℃, 氯化钠浓度仍为35 g·L-1, 重金属锑添加浓度为500 μg·L-1, 渗透液侧为500 mL超纯水, 进料液为1000 mL, 两侧流速控制在60 L·h-1, 实验连续运行6 h, 膜通量和截盐率的变化如图 4a所示.从图中可以看出, 随着pH的增加, 商业PVDF膜的通量在含0.4 g·L-1与不含微塑的情况下均有小幅度提升, 含微塑料时膜通量从14.8 L·m-2·h-1增加至16.1 L·m-2·h-1, 不含微塑料时膜通量从17.8 L·m-2·h-1增加至19.1 L·m-2·h-1；同时, 截盐率均依然保持超过99.99%的较高水平.这主要是因为随着pH值的变化, 可以提高MD膜表面的活性, 从而使膜通量有所提高, 但这种变化对于整体膜蒸馏性能的影响较小.
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| 图 4 不同pH对膜蒸馏性能(a)及锑截留效果(b)的影响 Fig. 4 The effect of different pH on membrane distillation performance(a) and antimony retention(b) |
MD膜对废水中锑的截留效果如图 4b所示.在pH由3增大至11的过程中, 进料液中不含微塑料时, 商业PVDF膜对锑的截留率从98.2%提高至99.6%, 进料液中添加0.4 g·L-1微塑料后, 对锑的截留率从98.4%提高至99.9%.造成锑截留率上升的原因主要是: 三价锑在pH较低的酸性环境下的存在形式为Sb(OH)2+, 为带正电荷离子形式, 由于PVDF膜表面Zeta电位为负, 所以会存在静电相吸的作用, 导致截留效果相对下降(Thangaraj et al., 2020).在pH增大的过程中, 锑的存在形式转变为H3SbO3和Sb(OH)3, pH为11的碱性条件下的存在形式为H2SbO3-和Sb(OH)4-, 静电相斥作用能够提高膜对锑的截留效果(Liu et al., 2019).而当添加微塑料后, 锑的截留性能有略微的提升, 可能是由于微塑料的多孔结构对锑有一定的吸附作用, 当微塑料附着在膜表面或者存在于水体中, 对锑的截留产生一定的影响(Lin et al., 2020).
3.4 不同浓度微塑料的影响图 5a为DCMD模式下, 在进料液一侧添加不同浓度的PE微塑料颗粒用于截留含500 μg·L-1重金属锑的35 g·L-1氯化钠溶液的膜通量及电导率情况.从图中可以看出, 随着PE微塑料颗粒添加量的增加, 膜蒸馏系统整体膜通量呈下降趋势, 这主要是由于随着实验的进行, 微塑料颗粒会在膜表面积聚, 从而降低了有效膜面积.从电导率维持的情况及膜通量变化的趋势可以看出, 在20 h的实验过程中, 随着微塑料的添加, 膜通量略有降低, 但对于膜性能整体的稳定性没有产生明显的影响.
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| 图 5 不同微塑料添加量下膜截留重金属锑的膜蒸馏性能(a)及对锑和氯化钠截留率(b)的影响 Fig. 5 Membrane distillation performance of retaining heavy metal antimony with different PE microplastic additions (a) and the influence on the rejection of antimony and NaCl(b) |
图 5b为DCMD模式下不同PE微塑料添加量对重金属锑及氯化钠截留率的影响.从图中可以看出, 随着PE微塑料添加量的增加, 重金属锑的截留率进一步增加.在进料液中无微塑料添加时, 自制的MD膜对重金属锑的截留率为99.4%, 随着微塑料添加量的增加, 截留率最高可达99.8%, 且相对于添加量为0.4 g·L-1时, 添加0.6 g·L-1的PE微塑料颗粒并没有使锑的截留率有大幅度提升.MD系统中微塑料的添加对于锑截留率的提高一方面是由于微塑料颗粒表面的多孔结构, 在进料液持续搅拌的情况下, 增加了对污染物的吸附作用, 另一方面是由于微塑料在表面积聚产生的筛分效应.
有微塑料添加及无微塑料添加的进料液通过MD系统处理后的膜表面SEM图如图 6所示, 可见随着微塑料添加量的增加, 膜表面有更多的微塑料颗粒积聚, 对膜孔造成一定的堵塞, 这也解释了随着微塑料添加量的增加膜通量逐渐下降的原因.同时, 随着微塑料添加量的增加, 使用后的膜表面盐结晶情况也逐渐明显.
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| 图 6 处理后膜表面SEM图 (a.无微塑料添加, b.添加0.6 g·L-1微塑料) Fig. 6 SEM of the membrane surface without(a) and with 0.6 g·L-1 microplastics addition(b) |
对不同浓度微塑料进料液处理后膜表面的接触角进行分析, 随着微塑料添加量的增加, 处理后的膜表面接触角从103°逐步降低至81°, 疏水性减小(图 7).这也解释了膜通量随着微塑料添加量的增加呈逐渐降低的趋势, 微塑料的增加会对膜表面的性质产生一定的影响.
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| 图 7 处理后的膜表面接触角 (a.微塑料添加量0 g·L-1, b.微塑料添加量0.6 g·L-1) Fig. 7 The contact angle of the membrane surface after adding microplastics (a. 0 g·L-1, b. 0.6 g·L-1) |
如图 8所示, 通过处理后PVDF膜表面的EDS分析, 可以发现处理后膜表面几乎没有锑残留, 这也说明在微塑料和重金属锑共同存在的情况下, 膜性能的变化主要是由微塑料颗粒造成的.C、F元素是PVDF膜组成的主要元素, PE微塑料也由C元素组成.
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| 图 8 处理后PVDF膜表面EDS图 (a.C、F、Sb元素在膜表面分布情况, b.F元素分布, c.C元素分布, d.Sb元素分布, e.元素分布总图谱) Fig. 8 EDS mapping of PVDF film surface after treatment |
基于以上分析, 为了进一步验证微塑料对膜蒸馏系统的影响, 本文选取不同粒径(48、23、18 μm, 对应300、600、800目)的微塑料颗粒进行实验分析, 在进料液一侧的添加量统一为0.4 g·L-1.图 9a为在不同粒径PE微塑料存在情况下使用商业PVDF膜的膜蒸馏性能图.从图中可以看出, 在长达20 h的运行过程中, 渗透液侧的电导率情况较为平稳, 说明运行过程中膜没有出现破损或者润湿的情况.随着所添加的微塑料颗粒粒径的减小, 膜的水通量在开始的2 h内降低的速度加快, 当添加800目的微塑料时, 膜的水通量很快从24.9 L·m-2·h-1降低至20.5 L·m-2·h-1；添加600目的微塑料时, 水通量从25.2 L·m-2·h-1降低至22.4 L·m-2·h-1；添加300目的微塑料时, 水通量从24.4 L·m-2·h-1降低至21.8 L·m-2·h-1.并且, 从水通量的变化趋势可以看出, 微塑料的粒径越小, 添加量相同的情况下, 膜的水通量在运行的前几个小时中更早地达到了稳定状态.在膜稳定运行阶段, 添加粒径更小的微塑料, 对膜性能降低的影响更小, 最终水通量能够维持在(17±1) L·m-2·h-1左右, 但添加粒径较大的300目微塑料时, 水通量稳定后在(15±1) L·m-2·h-1左右.
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| 图 9 不同微塑料粒径对膜蒸馏性能(a)及锑和氯化钠截留率的影响(b) Fig. 9 The influence of different microplastic particle size on membrane distillation performance(a) and the rejection of antimony and NaCl(b) |
基于以上研究, 本文又对不同粒径的微塑料对锑及氯化钠截留性能的影响进行了分析, 结果如图 9b所示.可以发现, 在微塑料添加量均为0.4 g·L-1时, 随着微塑料颗粒粒径的减小, 锑和氯化钠的截留率均没有大幅度的改变, 这也是由于其截留率均处在较高的水平.对于锑的截留效果, 随着进料液侧中微塑料颗粒粒径的减小, 截留率有小幅度的提高趋势, 这个现象可以联系之前水通量测试的结果, 当粒径减小之后, 微塑料颗粒能够更快地在膜表面均匀地附着, 这也增加了总体微塑料颗粒的比表面积, 多孔的结构能够在膜表面更好地达到对污染物的吸附效果(Lin et al., 2020).
3.6 微塑料吸附重金属锑图 10为600目微塑料(粒径23 μm)对200 mL 1 mg·L-1的重金属锑溶液进行吸附实验的吸附量变化图.由图可知, 随着时间的变化, 前120 min锑的吸附量增加较快, 120 min后逐渐趋于稳定, 达到吸附平衡状态, 最大吸附容量为195 μg·g-1.实验结果表明, 微塑料对溶液中的重金属锑有一定的吸附作用, 这也解释了在膜蒸馏实验中, 加入了微塑料之后, 随着微塑料添加量的增加, 锑的截留效果也有较为明显的提高.
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| 图 10 微塑料对重金属锑的吸附量 Fig. 10 Adsorption of heavy metal antimony on microplastics |
1) 膜蒸馏中温度和pH的升高均提高了含锑高盐废水的膜通量和锑的截留率.
2) 当微塑料添加量由0 g·L-1增加至0.6 g·L-1时, 膜通量由17.1 L·m-2·h-1降低至13.4 L·m-2·h-1, 但重金属锑的截留效果略有增加.
3) 微塑料粒径从300目改变为800目时, 膜通量增大, 可能是因为大粒径的微塑料颗粒在膜表面附着时减小了有效膜面积.
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