2021, Vol. 41
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2. 中国市政工程华北设计研究总院有限公司, 天津 300381
2. North China Municipal Engineering Design & Research Institute Co., Ltd., Tianjin 300381
有机磷酸酯(Organophosphate esters, OPEs)阻燃剂是一种人工合成的工业有机添加剂, 与溴系阻燃剂相比, 因其具有更高的阻燃性、产生更少的有毒物质及兼具增塑和热稳定等优点, 逐渐取代溴系阻燃剂成为新兴阻燃剂(Dodson et al., 2012).根据与磷酸所连取代基及位置的不同, OPEs可以分为烷基类、卤代类及芳基类磷酸酯(Zhong et al., 2018).
迄今为止, OPEs在空气(He et al., 2019b)、土壤(He et al., 2019a)、各类水体(如污水(Fu et al., 2017)、地表水(Lee et al., 2018)及饮用水(Kim et al., 2018))等环境介质中陆续被检出, 很多研究证明其在植物、动物体内具有生物累积性(Sundkvist et al., 2010).OPEs人体暴露途径主要有饮食摄入、呼吸摄入、淋浴时随水汽吸入等, 由于OPEs具有神经毒性、生物毒性及“三致”作用(李俊, 2014), 从而易对人体构成潜在危害.而污染物随着饮用水摄入人体是诸多暴露途径中较为主要的, 因而研究饮用水中OPEs的污染特征及对其进行健康风险评价十分必要.
目前, 住宅用户用水一般都在自来水厂经混凝沉淀、过滤消毒等一系列处理工艺后出厂, 再经管道分配到用户.虽然有学者对混凝沉淀过滤(张振飞等, 2020)、活性炭吸附(Kim et al., 2017)等方法对OPEs的去除效果进行过研究, 但在自来水处理厂实际运行过程中, 针对各工艺对OPEs的去除情况鲜有研究.因此, 本研究以天津市某自来水处理厂为例, 选取13种典型的OPEs, 对该厂各工艺出水及管网不同节点用户用水采样, 测定目标OPEs, 以此了解不同处理技术在自来水处理厂实际运行过程中对OPEs的去除情况及用户用水中OPEs的污染水平.同时, 按照春、夏、秋、冬4个时期分别对上述采样点采样, 以了解OPEs浓度的季节变化趋势.并根据文献查找的毒性数据, 将人群按照年龄段分为儿童和成人两类, 按照性别的差异, 将人群分为男、女两类, 依据饮用水摄入这一暴露途径, 计算OPEs对人体产生的健康风险(非致癌风险和致癌风险).
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验试剂本研究共检测13种OPEs化合物, 包括7种烷基类(TMP、TEP、TPrP、TnBP、TPeP、TBEP、TEHP)、3种氯代类(TCEP、TCPP、TDCPP)、3种芳基类(TPhP、TCrP、EHDPP), 各种物质的基本信息见表 1(Li et al., 2018;李素珍等, 2018).此外还包括两种内标, 分别为TnBP-d27、TPhP-d15, 所有的标准品和内标的纯度均大于99%, 购自北京百灵威科技有限公司.甲醇、二氯甲烷、甲酸均为色谱纯, 分别购于上海安谱(CNW)、天津康科德及上海麦克林生化科技有限公司.
| 表 1 常见OPEs的基本信息 Table 1 Basic information of OPEs |
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本研究分别在2019年5月7日、7月30日、10月28日和2020年1月8日4个时间点采集了天津市某自来水处理厂各工艺单元出水、沿配水管网不同距离(管网前段、中段、后段和末梢距水厂的距离大约为2.0、3.2、6.8和11.0 km)的用户出水.该自来水处理厂以长江水和滦河水为原水(2019年5月7日原水为长江水/滦河水(1∶1), 7月30日原水为长江水, 10月28日原水为长江水/滦河水(1∶1), 2020年1月8日原水为长江水), 采用的是预臭氧、混凝沉淀、过滤及消毒等工艺, 具体采样点的布设如图 1所示.由于OPEs也可以被用作塑化剂(Zhong et al., 2020), 为了避免水样被塑料污染, 使用棕色玻璃瓶进行样品采集, 4 ℃冷藏储存, 样品采集后2 d内完成预处理, 储存于-20 ℃条件下, 1周内进行检测.
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| 图 1 天津某饮用水处理厂工艺流程图及采样点布置图 (管网前段、中段、后段和末梢距水厂的距离大约为2.0、3.2、6.8和11.0 km) Fig. 1 Process flow chart and sampling points in a drinking water treatment plant in Tianjin |
水样预处理参考Li等(2019a)的方法, 待水样恢复到室温后, 用0.45 μm的玻璃纤维滤膜进行真空抽滤, 以去除非溶解态物质；用量筒量取400 mL水样置于分液漏斗中, 同时用微量注射器加入2种内标(TnBP-d27、TPhP-d15), 加入量均为4 ng；用40 mL的二氯甲烷液液萃取2次, 每次均是将混合液体充分混合均匀, 静置后将有机相分置于烧杯中；利用过量的无水硫酸钠对有机相进行干燥, 然后将剩余有机液转移至250 mL旋蒸瓶并利用旋转蒸发仪进行浓缩, 直至剩余1 mL左右液体；将浓缩液转移至棕色进样小瓶中, 用萃取液少量多次洗涤, 将洗涤液也转移到进样瓶中, 氮吹至近干, 用甲醇定容至200 μL, 并用0.22 μm的滤膜过滤至装有内插管的棕色进样小瓶中, 用高效液相色谱质谱仪测定.
2.3 OPEs定量分析与质量控制和保证OPEs测定主要参考Niu等(2019)所建立的检测方法.OPEs的分离及定量定性分析采用高效液相色谱质谱仪(Agilent 1260HPLC-6460C MS/MS), 电喷雾离子源采用正离子模式.采用Zorbax Eclipse Plus C18(2.1 mm×50 mm, 1.8 μm)色谱柱, 柱温40 ℃, 进样体积10 μL.流动相A为0.1%甲酸的水溶液, 流动相B为纯甲醇, 流速为0.4 mL·min-1.梯度洗脱条件如表 2所示.
| 表 2 梯度洗脱条件 Table 2 Gradient elution condition of OPEs |
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为了确保整个实验过程和实验结果的准确性和精密性, 采取了一系列的质控措施, 主要包括：平行实验(4个)、空白对照实验(方法空白和溶剂空白)和空白加标实验.方法空白实验是指用超纯水代替实际样品进行与水样相同的前处理过程.在样品进行仪器测定的过程中, 每8个样品添加一个溶剂空白(纯甲醇), 从而减轻高浓度样品对低浓度样品的交叉污染和背景污染(Li et al., 2019b).对于定量所使用的标准曲线, 设置了9个不同梯度浓度下的标准溶液(1~1000 ng·mL-1, 内标物质的浓度为20 ng·mL-1)来确定, 13种OPEs单体的浓度与其色谱峰面积的可决系数(R2)均大于0.99.平行样品的相对标准偏差(RSD)＜30%, 仪器的检出限(LOD)和定量限(LOQ)分别设为3倍和10倍的信噪比, 分别为0.04~0.61 ng·L-1和0.06~2.03 ng·L-1.每批实验均设置加标回收实验(在400 mL超纯水中加入20 ng标准物质, 其余步骤与实际样品处理步骤相同), 测得每种物质的回收率为57.6%~109.3%.
2.4 健康风险评估经口腔摄入饮用水是人群暴露OPEs最主要的途径, 本研究基于USEPA模型, 对这一暴露途径进行健康风险评估.每种OPEs通过饮用水的预估饮食摄入量(EDI)被记为单位时间单位体重的人体暴露的污染物量, 具体计算方式如下：
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(1) |
式中, C为OPEs浓度(ng·L-1)；IR(Ingestion Rate)为摄入率(L·d-1)；ED(Exposure Duration)为暴露周期(a)；EF(Exposure Frequency)为暴露频率(365 d·a-1)；BW(Body Weight)为体重(kg)；AT(Average Time)为平均时间(d).考虑到年龄的差异及性别的不同, 在计算EDI时, 计算参数的选取会有所不同, 具体的计算参数借鉴Ding等(2015)的研究.
人体健康风险主要包括非致癌风险和致癌风险, 其中, 参考剂量(RfD)与斜率致癌因子(SFO)是评价人体暴露于有毒物质中的重要因子.RfD被用来描述通过环境暴露的有毒物质的非致癌风险, SFO则被用来评估与接触致癌物或潜在致癌物相关的致癌风险.目前已知RfD的OPEs有10种：TMP、TEP、TnBP、TEHP、TBEP、TCEP、TCPP、TDCPP、TPhP及TCrP, 已知SFO值OPEs有5种：TMP、TnBP、TEHP、TCEP和TDCPP, 具体的数据来源于USEPA(2017)和Ding等(2015).
人体通过饮用水暴露于OPEs的非致癌风险由HI表示, 计算公式见式(2)(Li et al., 2014;Ding et al., 2015).如果HI＞1, 则表示当地居民面临非致癌风险, 数值越大说明风险越高(Li et al., 2014;Ding et al., 2015).
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(2) |
人体通过饮用水暴露于OPEs的致癌风险由CR表示, 计算公式见式(3)(Ding et al., 2015; Xing et al., 2018).CR的范围一般在10-4~10-6, 为了更严格地确定致癌风险, 选用10-6.如果CR＞10-6, 则表示当地居民面临致癌风险, 数值越大说明风险越高(Ding et al., 2015; Xing et al., 2018).
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(3) |
本研究监测了天津市某自来水处理厂各工艺单元出水(水厂原水、混凝沉淀出水、过滤出水、消毒出水、清水池出水)、沿配水管网不同距离的用户出水(4个代表性用户点出水)中OPEs的污染情况, 并取春、夏、秋、冬4个季节数据的平均值来说明OPEs的污染特征, 其浓度如图 2所示.
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| 图 2 各工艺出水及给水管网中OPEs的浓度 (盒须图代表总浓度) Fig. 2 The concentration of OPEs in treatment process and distribution network |
在各工艺出水及给水管网中TnBP、TBEP、TEHP、TCEP、TCPP、TPhP、EHDPP的检出率为100%, 除TPeP未检出外, 其余OPEs也有不同程度的检出(25%~70%).∑13OPEs的质量浓度为271.12~461.49 ng·L-1, 其中, 氯代类OPEs所占比重最大(53.1%~64.9%), 消毒后氯代产物的质量浓度占OPEs总质量浓度的56.3%, 物质的量浓度占总物质的量浓度的53.9%, 仍处于优势地位(图 2), 芳基类OPEs所占比例最少(2.5%~4.6%).Shi等(2016)报道的北京地表水最主要污染物为TCEP和TCPP, 3类OPEs中氯代类OPEs最多, 其次是烷基类OPEs, 芳基类OPEs最少, 本研究与其组成规律类似.
总体来说, 从图 2可以看出, ∑13OPEs含量在该自来水处理流程中呈下降的趋势, 从进水到出水∑13OPEs的去除率为31.2%, 而TOC的去除率约为13.1%, OPEs在水厂的去除率要高于TOC去除率.具体而言, 原水经过混凝工艺处理后, 检出的所有OPEs浓度均呈下降趋势, 主要原因为当混凝剂投放到水体后, 在压缩双电层和吸附电中和作用下部分OPEs被去除, 另外当水体偏碱时, 絮凝剂会形成相应氢氧化物沉淀, OPEs会因为共沉淀或吸附到沉淀物上被分离, 从而达到去除的效果(蔺向阳, 2010).混凝沉淀后的水经由V型滤池、消毒间到达清水池, 在过滤和消毒工艺中OPEs浓度持续下降, 而在清水池中有小幅上升.造成OPEs上升的原因尚不明确, 猜测可能是清水池中停留时间较长, 环境中有OPEs污染源渗入.从各工艺的去除率比较来看, 混凝沉淀工艺对OPEs的去除率最高, 约为20.9%, 可以后续进行相应的实验来探究如何最大程度地强化OPEs的去除.
给水管网中OPEs的组成和自来水处理厂各工艺出水相似, 仍是TCEP、TCPP和TnBP占主导地位.OPEs在自来水中的浓度水平与和水厂的距离没有呈现出明显的规律, 整体来说呈先上升后下降的趋势, 与清水池相比, 管网后段OPEs浓度有一定程度的增加, 由于给水管网结构复杂, 存在不明污染进入的可能性, 也存在大量微生物构成一个微环境, 因此, 具体的原因解释还需后续继续探究.
3.2 季节对OPEs污染特征的影响由于一年四季的降雨量和温度存在差异, 可能会对OPEs的存在水平产生影响.有研究调查发现室外空气中OPEs的浓度随着季节而变化, 具体表现为较暖和的季节中OPEs的浓度要高于较冷的季节(Wong et al., 2018).因此, 为了探究在自来水处理厂各工艺出水及不同管网节点的自来水中OPEs的浓度是否存在季节性变化, 进行了以下研究.
3.2.1 自来水处理厂各工艺出水中OPEs浓度的季节性变化自来水处理厂4个季节各工艺流程出水中OPEs的总浓度(13种OPEs在各个工艺出水中的浓度之和)及组成如图 3、图 4所示.从图 3可以看出, ∑13OPEs总浓度随时间的变化趋势为：冬季＞春季＞秋季＞夏季.这一规律与大多数有机污染物浓度随季节变化的规律相似(吴华丹, 2018), 这可能是丰水期大量降雨而使水源水中的有机污染物被稀释而导致的(严小菊, 2013), 另一个原因可能是较低的温度降低了微生物的活性, 进而使得微生物降解OPEs的能力变弱.徐诚等(2018)对南京市水体中12种OPEs的分布研究发现, OPEs浓度呈现季节性变化, 表现为2月＞11月＞4月＞9月, 本研究的规律与其基本一致.
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| 图 3 季节对自来水处理厂工艺出水中OPEs总浓度的影响 Fig. 3 The change of total concentration of OPEs of four seasons |
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| 图 4 季节对自来水处理厂工艺出水中OPEs组成的影响 (a.春季；b.夏季；c.秋季；d.冬季) Fig. 4 The composition change of OPEs in four seasons (a.Spring, b.Summer, c.Autumn, d.Winter) |
图 4显示春、夏、秋3个季节中各工艺出水中的主要污染物均为TnBP、TCEP和TCPP, 冬季的主要污染物则为TnBP、TCPP及TDCPP.芳基类OPEs检出浓度水平很低, 尤其是在春、夏、秋3个季节中都不足OPEs总浓度的2%, 主要是由于芳基类OPEs的疏水性较强；在冬季芳基类OPEs所占比例相对较高, 可能是因为芳基类OPEs半衰期较短(表 1), 温度较高的情况下, 易于发生水解使其浓度变低, 而低温不利于其发生水解反应(Su et al., 2016).
经过预臭氧化、混凝沉淀、过滤及消毒工艺后, 原水中OPEs的去除率在春、夏、秋、冬4个季节分别约为38.30%、19.49%、20.68%和40.33%, 由此可以得出较冷的季节OPEs的去除率高于较暖和的季节.在夏、秋两个季节中, 烷基类OPEs得到了有效去除, 但氯代类OPEs几乎未被去除.有研究发现原水中存在较多的溶解性有机质时会使得TCEP的光解作用和生物降解作用速率变低(Cristale et al., 2017), 这与污水处理厂对氯代类OPEs去除效果类似(Kim et al., 2017;赵赛等, 2018).
3.2.2 不同管网节点自来水中OPEs浓度的季节性变化4个季节不同管网出水中OPEs的总浓度和检出种类的组成情况如图 5、图 6所示.由图 5可知, 春、夏、秋、冬4个季节给水管网中∑13OPEs浓度平均值分别为322.01、276.01、299.57和325.17 ng·L-1, ∑13OPEs浓度随时间的变化趋势为：冬季＞春季＞秋季＞夏季, 这与水源水变化趋势基本一致.图 6数据显示, 春、夏、秋3个季节自来水中主要污染物相同, 均为TnBP、TCEP和TCPP；冬季主要污染物是TnBP、TCPP, 相较于前3个季节的无TDCPP检出, 冬季有TDCPP检出且浓度不低.主要原因可能是水厂进水水质不同(冬季和夏季采用的是长江水, 春、秋季采用的是长江水/滦河水(1∶1)), 导致经过水厂处理后到达用户自来水中污染物质的组成情况有所差异.每个季节所有用户自来水中所占比例最大的均是氯代类OPEs, 占据比例为55.13%~68.76%.与水厂的进水相比较, 用户自来水中氯代类OPEs所占比例大都稍有增加, 主要是因为相较而言, 氯代类OPEs在传统处理工艺中去除率较低(Marklund et al., 2005;Kim et al., 2017).
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| 图 5 季节对给水管网中OPEs总浓度的影响 Fig. 5 The impact of seasons on the total concentration of OPEs in a water supply network |
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| 图 6 季节对给水管网中OPEs组成的影响 (a.春季；b.夏季；c.秋季；d.冬季) Fig. 6 The season impact on the composition of OPEs in a water supply network (a.Spring, b.Summer, c.Autumn, d.Winter) |
不同季节下, 管网距离对用户出水中OPEs的影响情况不太相同.饮用水从水厂输送到用户的过程中, 一方面可能会有OPEs从塑料管道浸出到饮用水中(OPEs通常作为阻燃剂和增塑剂的添加剂(Wang et al., 2020)), 另一方面管网中存在的生物膜可能会降解OPEs, 在输送饮用水的过程中哪个占主导仍不清楚, 需要做进一步研究.
4 饮用水中OPEs健康风险评价(Health risks of OPEs in drinking water)以4个季节的自来水中OPEs的浓度作为参考, 根据2.4节所描述的方法评估饮用水中OPEs的非致癌风险和致癌风险.将人群分为成人和儿童(0~14岁), 并且依据性别划分, 分别在正常暴露(4个季节中龙头水的平均浓度计算)和高暴露(4个季节中所有龙头水浓度的数据从低到高95%分数时的浓度计算)的情景下, 计算非致癌风险和致癌风险.基于USEPA模型计算EDI, 计算所需的具体计算参数如表 3所示(Ding et al., 2015), 同时非致癌风险和致癌风险计算下所需具体的参考剂量(RfD)与斜率致癌因子(SFO)参数值如表 4所示(Ding et al., 2015; USEPA, 2017).
| 表 3 健康风险评估模型的参数值 Table 3 Parameter values for health risk assessment models |
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| 表 4 OPEs的RfD和SFO参数值 Table 4 RfD and SFO values of OPEs |
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由图 7可知, 按照分类, 男人、女人、男孩和女孩的非致癌风险(∑HI)在正常暴露情境下分别为1.13×10-3、9.7×10-4、1.11×10-3和1.09×10-3, 在高暴露情境下分别为1.96×10-3、1.68×10-3、1.93×10-3和1.89×10-3, 均低于阈值1；其中, 每种OPEs的非致癌风险均约在10-4~10-2, 远小于风险阈值1.在正常暴露情境下, 男人、女人、男孩和女孩总致癌风险(∑CR)分别为8.42×10-8、7.23×10-8、8.28×10-8和8.11×10-8, 高暴露情境下男人、女人、男孩和女孩的总致癌风险分别为1.51×10-7、1.30×10-7、1.49×10-7和1.46×10-7, 两种暴露情境下人体的致癌风险均低于10-6；5种OPEs的致癌风险均约在10-8~10-6, 小于风险阈值10-6, 说明饮用水中OPEs对当地居民的非致癌风险和致癌风险均可忽略.此外, 两种暴露情境下, 对于成年人和儿童而言, 其非致癌风险没有显著差异, 但对于不同性别而言, 男性非致癌风险略高于女性, 这可能是由于男性的摄入率(IR)高于女性, 此规律与Ding等(2015)的研究结果基本一致.
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| 图 7 饮用水中OPEs的健康风险 (a.非致癌风险；b.致癌风险) Fig. 7 Health risks of OPEs in drinking water (a. non-carcinogenic risk; b. carcinogenic risk) |
在10种OPEs中, TCEP的非致癌风险最高, 正常暴露情景下非致癌风险在5×10-4左右, 高暴露情境下非致癌风险在8×10-4左右.相对来说, TCPP的非致癌风险也较高, 正常暴露情景下非致癌风险在2×10-4左右, 高暴露情境下非致癌风险在4×10-4左右.虽然TDCPP的非致癌风险数量级在10-5, 但氯代类的OPEs非致癌风险达到了总非致癌风险的71%.因此, 氯代类OPEs在饮用水中的浓度水平及其所带来的健康风险更应该引起人们的重视.
对于致癌风险来说, 不同年龄下的人群致癌风险差异很小, 但性别却对其有较大的影响, 男性的致癌风险较高于女性(图 7b).能查阅得到SFO的OPEs只有5种, 在这5种OPEs中TCEP(氯代类)造成的致癌风险最高, 正常暴露下约占总致癌风险的68%, 高暴露下占总致癌风险的61%.
5 结论(Conclusions)1) 天津市某自来水处理厂各工艺及给水管网中, 氯代类OPEs所占比重最大, 芳基类OPEs所占比例最小.总体来说, ∑13OPEs含量在该自来水处理流程中呈下降趋势, 输配管网的距离对自来水中OPEs浓度的影响没有呈现明显的变化规律.
2) 自来水处理厂进水中OPEs的浓度随时间的变化趋势为冬季＞春季＞秋季＞夏季, 由自来水处理厂清水池出水到管网末梢水中, OPEs的浓度与自来水处理厂进水规律一致.将4个时期OPEs的去除率进行比较时发现, 较冷的季节OPEs的去除率略高于较暖和的季节.
3) 参考现有的毒性数据, 计算出了人体通过饮用水摄入这一途径暴露于OPEs中的健康风险.其中, 氯代类OPEs的非致癌风险达到了总非致癌风险的71%, 对于致癌风险来说, TCEP占比最高, 高于60%, 因此, 氯代类OPEs是主要的风险贡献者, 应当引起大家更加重视.
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