1 引言(Introduction)

我国铅锌矿分布广泛、储量丰富, 资源水平居世界前列(梁桂莲等, 2011).铅锌矿采矿活动形成的挖损地、塌陷地、排渣场、尾矿库等废弃地破坏了生态景观, 加速了水土流失, 成为了持续的重金属污染源, 并进一步造成周边生态环境恶化, 威胁区域饮水及食品安全, 围绕矿区废弃地的修复成为了国内外环境领域研究的热点之一(靳文娟等, 2020；张浩等, 2020).植物修复是控制重金属污染, 防治水土流失, 恢复矿区生态的有效手段.由于矿区废弃地土壤通常具有养分贫乏, 土壤结构差和重金属含量高等不利于植物存活的因素, 在开展植物修复前一般需要对污染场地进行客土处理, 为植物的生长提供必要的良性环境(马少杰等, 2020).客土法是一种传统的物理修复法, 一般是将一定厚度的净土覆盖在污染土壤上, 以减少作物根系和污染物的直接接触, 在改良砂土、黏土、盐碱土以及重金属污染土壤方面有广泛的应用(侯李云等, 2015).客土法配合植物修复对于有效保持铅锌矿区废弃地水土, 控制重金属污染迁移扩散具有良好的效果.但客土覆盖整地过程中矿渣、尾砂等重金属污染物上移, 土壤颗粒下沉, 直接导致客土层土壤成为了潜在的重金属污染源(董亚辉等, 2013).大量研究表明, 随着人类农业活动的加强, Cu、Pb、Cd等重金属元素具有向耕作层富集的特征, 相关客土修复方案也引入了石灰、造纸白泥等作为改良剂阻隔重金属向客土的迁移(李敏等, 2013).因此, 有必要在植物修复开展后对客土中重金属污染特征以及客土和污染土之间重金属的迁移转化进行探究.

矿区废弃地土壤中重金属含量极高, 为了定量分析和评价土壤中重金属的含量及污染程度, 地累积指数、内梅罗指数和潜在生态风险指数等方法已被众多学者广泛采用.其中, 徐芹磊等(2018)对福建省西部某铅锌矿区附近的农田重金属污染状况开展研究, 发现调查区Cd的地累积指数为5.5达到极强污染程度.冯乾伟等(2020)以黔西北铅锌矿周边农田土壤为研究对象, 采用单因子污染指数、内梅罗综合污染指数和潜在生态风险指数评价了重金属污染程度.徐伟健等(2019)采用单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法研究西南某铅锌矿采矿区及尾矿库土壤重金属污染的程度, 结果显示铅锌矿区土壤存在较为严重的重金属复合污染, 重金属生物有效性和迁移能力较强, 对当地生态及地下水、地表水存在严重的风险.

除重金属总量外, 土壤重金属污染程度更取决于重金属在土壤中具体存在的形式(来雪慧等, 2020；党志等, 2020).不同赋存形态的重金属所具备的生物毒性差异较大.BCR分级提取法把重金属划分为4种形态: 酸可溶态、可还原态、可氧化态和残渣态, 4种形态的生物毒性按顺序依次减少(梁安娜等, 2019).BCR法能为探究土壤中重金属的迁移转化规律提供可靠的检测手段, 目前被广泛应用于土壤重金属形态分布特征研究.

在客土修复工程中, 客土法配合植物修复后, 客土层中重金属总量和赋存形态会发生变化, 一方面决定于其元素类型、客土理化性质等基本情况, 另一方面, 也受到了场地地形、降雨气温、植物生长、地下水位等外界环境的影响.如表 1所示, 许多学者开展了客土法修复重金属污染土壤的研究并取得了一系列进展.汪雅各等(1990)发现客土可以有效降低植物中重金属残留量, 促进植物的生长；董亚辉等(2013)也发现客土能够有效降低表层土壤的重金属污染程度；同时, 方青等(2020)的研究结果表明客土能降低土壤有效态Cd和Cu的含量.随着研究深入, 较多学者发现客土实施后存在重金属从污染土向上迁移的现象.为减少表层土壤的二次污染风险, 李敏等(2013)采用白泥阻隔在客土和污染土之间, 有效降低了重金属的向上迁移性.然而, 目前大部分相关文献局限于人工配制重金属污染土壤的室内实验, 难以反映存在植物干预的自然土壤重金属污染特征.为了提升客土修复工程的效果, 本文的研究重点集中在污染场地的实际客土修复与植被恢复工程开展后, 经过长期自然环境影响的客土中重金属的变化特征及客土和污染土之间重金属的迁移行为.本研究以湖南郴州某铅锌矿区尾矿库重金属污染土壤为实验对象, 该区域于2014年采用当地未受重金属污染的红壤客土, 平均厚度约为30 cm, 并通过种植具有重金属耐受能力的苦楝、乌桕、盐肤木、杨树、马尾松等进行植被恢复, 植物的存活率在85%以上.采集该矿区废弃地客土层(0~30 cm) 与污染土层(30~50 cm) 的土壤, 对土壤的基本理化性质进行分析；采用地累积指数法、内梅罗指数法和潜在生态风险指数法对土壤中重金属含量及污染程度进行定量评价；利用BCR分级提取法考察了土壤中重金属的形态特征.本研究可为铅锌矿区废弃地的土壤重金属污染治理及后期管护提供科学的理论依据.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 土壤采集

污染土壤采集于湖南省郴州市苏仙区坳上镇东市村土地塘(113°08′E, 25°73′N), 采样区域为图 1所示A区域和B区域.B区的海拔高于A区, 且植被覆盖量多于A区.采样地块为A, B区域中10 m×10 m的样方.根据《场地环境检测技术导则》 (HJ 25.2—2014) 中的规定, 将样方分成6个均等面积的网格, 在每个网格的中心采样, 将同层的土样制成混合样.

具体的采样分布情况为: A区和B区客土层土壤样(0~30 cm), 编号为A区客土, B区客土；A区和B区污染土层土壤样(30~50 cm), 编号为A区污染土, B区污染土.此外, 原始客土来源于污染区域外未使用的客土土壤的表层土样.采样时发现B区污染土为灰色致密膏状土, 其主要组成为矿渣, 其他土样无明显特征.每个土样由该区域的采样地块内6个采样点采集的样品混合, 经四分法留取, 每个采样点采集土样1~1.5 kg.土样采集后, 置于阴凉、通风处晾干, 平铺于硬质白纸板上用玻璃棒压散, 玛瑙研钵研磨后全通过0.135 mm尼龙筛, 过筛后的样品用于基本理化性质分析与重金属分析.

2.2 土壤的理化性质

经过自然风干的土壤采用烘干法测定其含水率, 土壤的pH采用pH计测定, 水土比为5∶1 (V∶W)；电导率(Electricity Conductivity, EC) 采用电导率仪测定；重铬酸钾氧化-外加热法(LY-T1237—1999) 测定土壤的有机质；土壤有效磷(Olsen-P) 是将土壤经NH₄F-HCl浸提后, 利用分光光度法测定(NY/T 1121.7—2014).

表 2为土壤样品的基本理化性质.A区的客土层和污染土层土壤的含水率差异最大, 污染土的含水率高出客土1.71%, 是由于污染土层更接近地下水能够持有更多水分.B区客土的含水率高于A区客土, 其原因和B区域土壤植被覆盖量较多有关.B区污染土的含水率为0.75%, 显著低于其他3种土样, 这是因为B区污染土的主要组成为矿渣, 具有致密性结构, 不利于水分的储存.A、B区的客土和A区污染土均为酸性土壤, 而B区污染土为碱性.与一般矿区土壤相似, 该矿区废弃地污染土壤也具有较为极端的pH值, 不利于植物的生长和发育(Asensio et al., 2013).A区土壤的电导率整体高于B区土壤.在一定程度上, 土壤有机质能够反映肥力状况, 并对土壤其他的理化性质有直接或间接的影响.总体而言, 该矿区废弃地的土壤具有极端pH值, 蓄水能力较差且养分贫乏, 客土层与污染土层土壤之间理化性质差异较大.

2.3 重金属含量测定

土壤中的Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、As、Hg含量测定按照标准HJ 832—2017执行, 采用HNO₃-HCl-HF微波消解法.实验所用试剂均为优级纯, 每个样品重复测试3次.利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES) (ICAP6300)测定重金属含量.土壤中Cr⁶⁺的测定根据标准GB/T 15555.4—1995执行.

2.4 重金属形态分析

土壤中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、As、Hg的形态分析采用BCR连续分级提取法(Liu et al., 2018), 按照顺序分别提取土壤中重金属的酸可溶态、可还原态和可氧化态.残渣态金属采用HNO₃-HCl-HF-HCLO₄酸组, 通过电热板加热消解.形态分析实验中的重金属含量由ICP-OES测定.

2.5 重金属污染程度评价方法 2.5.1 地累积指数法

地累积指数法(I_geo) 是由德国学者Muller于1969年提出的作为研究沉积物中重金属污染程度的定量指标(Muller, 1969; 张迪等, 2019), 近年来被广泛地用于土壤重金属污染评价.其计算公式见式(1)~(2).

(1)

(2)

式中, C_i为元素i在土壤中的实测值(mg·kg^-1), K为考虑不同地区岩石差异造成的背景系数变动(一般取1.5)；B_i是土壤中该元素的地球化学背景值(mg·kg^-1), 本研究中Cd、Cr⁶⁺、Cu、Ni、Pb、As、Hg采用“土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行) -GB36600-2018”中第二类用地筛选值作为土壤背景值计算I_geo值.I_{t ot}是重金属的综合地累积指数.I_geo与污染水平之间的对应关系如表 3所示.

2.5.2 内梅罗指数法

内梅罗综合污染指数法可以全面反映土壤中污染物的平均污染水平, 也能突出污染最严重的污染物给环境造成的危害程度(何绪文等, 2016).在计算综合污染指数之前, 需要计算出各元素的单项污染指数, 其计算公式见式(3).

(3)

式中, P_i为第i种污染物单项污染指数值, P_i值越大表示受到的污染越严重；C_i为第i种污染物的测定值；C_0i是该元素的土壤背景值.

综合污染指数的计算公式见式(4).

(4)

式中, PN为综合污染指数.内梅罗指数法计算得出的污染指数按表 4划分污染等级.

2.5.3 潜在生态风险指数法

本研究采用的潜在生态风险指数法(potential ecological risk index, PERI) 是由瑞典著名地球化学家Hakanson提出, 常用于评价土壤重金属污染程度和生态风险的方法(Hakanson, 1980).计算公式如式(5)和式(6)所示.

(5)

(6)

式中, E_rⁱ为给定重金属i的潜在生态风险系数；C_dⁱ为重金属i的实测含量(mg·kg^-1)；C_lⁱ为重金属i的土壤背景值(mg·kg^-1)；T_rⁱ为重金属i的毒性响应系数；Hakanson提出的重金属毒性水平顺序为: Hg>Cd>As>Pb=Cu=Ni>Cr, 给出的毒性响应系数为: Hg=40、Cd=30、As=10、Pb=Cu=Ni=5、Cr⁶⁺采用Cr的响应系数Cr=2计算；PERI是生态风险指数.生态风险等级划分标准见表 5.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 土壤中重金属含量特征分析 3.1.1 土壤中重金属含量超标情况

土壤中重金属含量如表 6所示.研究区域的污染土中Cd、Cu、Pb和As的含量均高于对应客土中的含量.A区污染土的Cd、Cu、Pb和As的含量分别高出对应客土1.56、1.86、2.72和3.63倍, 而B区污染土的Cd、Cu、Pb和As的含量分别高出对应客土1.28、0.58、7.2和3.26倍, 说明研究区域存在较严重的复合型重金属污染, 而客土能够作为土壤重金属污染控制的有效手段.王姣等(2017)通过稳定化回填修复冶金污染土壤, 同样发现经1 a后污染土壤中Cd、Cu和Pb的含量较修复前分别降低了65%、42%、80%.但值得注意的是, 经过修复5 a后A、B区客土中Cd、Cr、Cr⁶⁺、Cu、Pb和As的含量远高于原始客土, 即覆盖在污染土上的客土中重金属的含量出现上升的情况.其中, A区客土中Cd、Cu、Pb分别高出原始客土76.72、3.07、5.08倍；而B区客土中Cd、Cu、Pb分别高出原始客土12.36、1.99、0.62倍.该现象一方面可能来源于矿区修复工程对客土层土壤的扰动, 另一方面, 来源于污染土层中的重金属长期以来通过各种途径向客土层的迁移.其中, B区客土中Cr与Cr⁶⁺含量高于原始客土, 甚至出现原始客土中Cr与Cr⁶⁺含量高于B区污染土的现象, 其说明Cr从B区污染土层向客土层的纵向迁移活性较高.该现象与陈志国等(2019)的研究结果一致, 他们发现表层土壤中Cr含量随客土比例的增加而增加.原始客土中Ni含量最高, 其次是A、B区客土, 而在污染土中未检出Ni.说明该废弃地经过客土后, 污染土层的土壤和客土之间通过接触产生了稀释效应, 降低了客土中Ni的含量.

考察的8项重金属指标如表 6和图 2所示, A区污染土中As、Pb含量分别为3411.4、2324.78 mg·kg^-1, A区客土中As含量为736.4 mg·kg^-1；B区污染土中As、Pb含量分别为959.2、1361.1 mg·kg^-1, B区客土中As含量为225.2 mg·kg^-1.上述指标均远高出GB36600-2018中第二类用地筛选值, 是主要的重金属污染类型.另一方面, Cd、Cr⁶⁺、Cu、Ni和Hg含量均远低于筛选值, 处于安全水平.整体而言, 研究区域中客土的As含量及污染土中Pb、As含量超标最为严重, 具有最高的生态风险.

3.1.2 土壤中重金属污染程度评价

本研究采用的地累积指数法常用于重金属污染程度的划分.根据表 7中7种重金属的地累积指数计算结果, 可以得出, A、B区客土中重金属只存在As污染.其中, A区客土中的As属于强污染水平, 而B区客土属于中度污染(麦麦提吐尔逊·艾则孜等, 2018).A、B区污染土中的重金属存在Pb和As污染, 其中A区污染土中的As污染水平是所有金属中最高的, 达到了极度污染(I_geo=5.24).而由综合地累积指数(I_tot) 的计算结果可知(表 7和图 3), 4种土样的综合指数均小于0, A、B区污染土中的重金属综合累积指数略高于客土.整体而言, 由4个沉积柱中各重金属的贡献率可知, Pb和As是采样区中最主要的重金属污染元素.其中, 客土中主要以As污染为主, 而污染土中以Pb和As两种重金属污染为主.

内梅罗指数计算结果如表 8和图 4所示.单项污染指数可以反映某一重金属在土壤中污染严重程度(王国保等, 2016), 表中的结果表明: 客土中As单项污染指数最高, 在A, B区客土中分别达到了12.27和3.75；其次是Pb和Cr⁶⁺, 其污染指数值在A, B区客土中分别达到了0.78、0.25和0.21、0.24.A, B区污染土中具有最高单项污染指数的金属同样为As, As在这两种土样中的单项污染指数分别达到了56.86和15.99；污染土中Pb的污染指数仅低于As, 在A, B区污染土中分别达到了2.91和1.7.此外, 由综合污染指数的结果可知, A区土壤和B区污染土均属于重度污染, 而B区客土属于中度污染.其中, A, B区污染土的综合指数最高, 分别达到了40.67和11.46, 远远超出了最高的污染划分标准值.这可能是因为A区域地势较低, 雨水将上方尾矿的重金属冲刷到A区并逐渐沉积所致.由内梅罗污染指数的结果可知, Pb和As在研究区域中超标最严重, 是土壤中最主要的污染金属.

土壤中重金属的潜在生态风险系数和生态风险指数如表 9所示.A区客土和B区污染土中的As属于强潜在生态风险, 这两种土样中的其他金属均属于轻微潜在生态风险.此外, B区客土中所有重金属的风险系数均属于轻微等级.在4种土壤样品中, A区污染土具有最高的潜在生态风险指数PERI, 达到了606.39.A区污染土重金属的潜在生态风险系数E_rⁱ值排序依次为: As>Cd>Pb>Cu>Cr⁶⁺>Hg>Ni.其中, As的潜在生态风险系数达到了568.57, 属于极强潜在生态风险.除As之外, A区污染土中其他金属均为轻微潜在生态风险.整体而言, 采样区的土壤中重金属的潜在生态风险系数除As外, 其他重金属均为轻微潜在生态风险, 污染土壤的生态风险远高于客土.根据图 5所示, Cd和As对4种土壤样品的潜在生态风险指数PERI的贡献最大, Cd的贡献率分别为6.58%、3.77%、3.79%和11.22%, As的贡献率在A, B区客土和A, B区污染土中分别为89.99%、91.99%、93.77%和84.24%, 其他重金属贡献率相对较低.这说明土壤中Cd和As的含量超标最严重.同时, 这也表明采样区的土壤中Cd和As对周围环境产生潜在生态危害的可能性最大, 需要重点关注, 并且还应根据土壤潜在生态风险评价结果, 设计相应降低生态风险的治理方法, 从根源上减少污染土壤中重金属的生物毒性(赵晓光等, 2019).

3.2 土壤中重金属形态的分析 3.2.1 客土和污染土中重金属形态分布

土壤重金属污染的危害程度与在土壤中的赋存形态密切相关.本研究对客土层与污染土层中的Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、As和Hg共7种重金属的赋存形态进行了分析, 结果见图 6.A、B区客土中Cd、Cr、Cu、Ni主要以残渣态的形式存在, 而残渣态重金属属于非生物可利用的类型, 其难以浸出或降解(Bogusz et al., 2018), 说明Cd、Cr、Cu、Ni在客土中较为稳定、不易迁移.A, B区客土中Pb主要以残渣态和可还原态的形式存在.As在A区客土中以残渣态和酸可溶态为主, 在B区客土中以残渣态和可还原态为主.与客土的重金属形态分布较为相似, A区污染土的Cd、Cr、Cu、Pb、As均以残渣态为主要存在形式.B区污染土的重金属形态分布与上述3种土壤均具有显著差异.Cd在B区污染土中主要以酸可溶态的形式存在, 占比达到了31.9%.重金属的酸可溶态部分属于生物可利用组分, 易于迁移或被植物吸收(Jin et al., 2016；阳雨平等, 2019).这表明B区污染土中的Cd迁移性较强, 具有较高的生物有效性.而Cr和Cu在B区污染土中主要以可氧化态为主, 占比分别达到47.3%和69.6%.重金属形态与土壤理化性质紧密相关, Xu等(2012)已表明, Cu易于与有机质中的活性基团配位, 形成稳定的络合物.可氧化态金属的占比高可能是由于B区污染土中的有机质含量相对较高(表 2), 更易于与Cr和Cu结合.Pb在B区污染土中主要以可还原态的形式存在.此外, 各试验土壤中Hg均只存在残渣态.一方面是由于各试验土壤Hg的总含量较低, 导致有效态部分难以检出；另一方面, 相关研究显示Hg在土壤中以残渣态为主(王姣等, 2017).比较而言, Cd在客土和污染土中均具有最高的生物有效性, 酸可溶态Cd的最高占比达到31.9%.

3.2.2 客土中重金属形态变化特征

由图 6中客土与原始客土的重金属形态之间的对比可知, 客土修复工程开展后, A、B区客土中Cd的残渣态占比增加, 而Cr、Cu、Ni、As的残渣态占比减少.其中, A、B区客土中Cr、Cu、Ni、As的残渣态占比分别低于原始客土14.9%、38.4%、58%、158.3%和7.2%、16.8%、24%、20.7%.说明该矿区废弃地经过客土处理一段时间后, 客土层土壤中Cr、Cu、Ni和As的生物有效性增加.这些金属活化的现象与人为的扰动存在一定相关性.同时, 该现象也大多是由于客土后的矿区废弃地被润湿时, 污染土中的部分重金属被活化, 并随着土壤中水分的毛细管作用迁移到上层的客土中, 引起客土层酸可提取态金属的占比增加, 并导致A、B区客土中残渣态金属占比相对降低(姜玉玲等, 2020).原始客土中Cd以酸可溶态和可还原态为主, 说明Cd在原始客土中具有较高的生物有效性, 但由于其总含量低(图 2), 不易对环境造成影响.A、B区客土中的残渣态Cd占比显著高于原始客土.这是因为客土覆盖在污染土的表面时, 接触面的土壤颗粒会发生混合, 导致客土层土壤中夹杂着污染土层土壤颗粒.和客土中Ni含量的变化原理相似, 污染土层土壤颗粒的混入因稀释效应改变了客土中Cd的形态特征.同时, 这也是客土中Cd含量增加的原因之一.客土中Ni的残渣态占比低于原始客土, 这表明经过客土处理和植物修复后, 客土层土壤中Ni的生物有效性增加.由污染土中Ni的特征可以推测, 客土中Ni的活化极有可能是植物根系分泌物的螯合作用引起的(沈美红等, 2019).此外, 扎根较深的植物对污染土中的重金属同样也存在活化作用, 这会进一步促进污染土中重金属向上迁移.值得注意的是, A区和B区客土中Pb的形态变化特征相反, 前者的残渣态Pb占比低于原始客土, 这与Cr、Cu、As相同；而后者的残渣态Pb占比略高于原始客土.这是因为B区土壤pH较高(表 2), 有利于重金属的稳定(Kumpiene et al., 2019).这一现象说明B区客土中Pb含量增加的原因和Cd类似.此外, B区客土的pH较高也是导致B区客土中残渣态重金属的占比均高于A区客土的原因之一.

3.3 土壤中重金属相关性分析

相关性分析常用于推测土壤中不同重金属来源途径的相似性, 通常来说, 金属间的相关性越显著, 说明来源途径越近(杨强等, 2017).本研究采用相关分析方法, 计算土壤中各重金属之间的Pearson相关系数.结果如表 10所示, 在p < 0.01水平上, Cd与Cu、Pb、As呈显著正相关, 与Cr⁶⁺、Ni、Hg呈显著负相关；Cr与Hg呈显著正相关.同时, Cr⁶⁺与Ni、Hg呈显著正相关, 与Pb呈显著负相关.Cu与Pb、As呈显著正相关；Ni与Pb、Hg分别呈显著负相关和正相关；Pb与As呈显著正相关, 与Hg呈显著负相关.在p < 0.05水平上, Cr与Cr⁶⁺、Ni呈显著正相关；Cu与Ni, Ni与As呈显著负相关.综上所述, Cd、Cu、Pb和As这4种金属互相存在显著的正相关性, 说明这4种金属可能具有相似的来源.Cr与Ni具有显著正相关性, 说明这两种金属之间可能具有同源性.

4 结论(Conclusions)

1) 研究区域内客土的As含量以及污染土的Pb和As含量均远超出“土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行) - GB36600-2018”中第二类用地筛选值, 其中, 污染土中Cd、Cu、Pb和As的含量均高于它们在对应客土中含量.

2) 研究区域中的污染土壤主要以Pb和As污染为主, 污染土中As的地累积指数污染等级达到重度污染以上；污染土中重金属的内梅罗综合污染指数均达到重度污染, 最高值为40.67.对土壤重金属的内梅罗综合污染指数贡献最大的重金属为As；土壤中Cd和As的生态风险系数较高, 最高分别达到了22.96和568.57.综合考察该矿区废弃地客土与污染土的重金属超标情况及3种重金属含量评价指标的结果可知, 需重点关注的重金属为Cd、Pb和As.

3) Cd在采样区的土壤中具有最高的生物有效性, 其中, 酸可溶态Cd的最高占比达到31.9%.污染土和客土之间的混掺, 污染土中活性金属向客土层的迁移以及植物根系分泌物的螯合作用都是导致客土层土壤中重金属总量和生物有效性增加的原因.Cd、Cu、Pb和As这4种金属互相存在极显著的正相关性, Cr与Ni具有显著正相关性.