2021, Vol. 41
[PDF全文]
2. 华中科技大学环境科学与工程学院, 武汉 430074;
3. 中国地质大学(武汉)资源学院, 武汉 438700
2. College of Environmental Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074;
3. School of Earth Resources of China University of Geosciences (Wuhan), Wuhan 438700
废石是金属矿山开采过程产生的主要矿山废物, 是在采挖有价矿石时产生的围岩材料, 主要成分为脉石矿物和少量低品位矿物(Anawar, 2015).相校于有价矿石, 废石的挖掘量和堆存量均十分巨大.由于缺乏完善的处置和管理方式, 大量露天堆存于矿区场地的废石存在较大的环境风险.例如, 废石中的黄铁矿等硫化矿物在雨水侵蚀和大气风化作用下可产生大量酸性矿山废水, 导致废石堆中有毒重金属释放到周边水体和土壤中(Mélida et al., 2016; Gitari et al., 2018; Saikia et al., 2018), 从而对矿区及其周边区域的生态环境(刘硕等, 2016)和居民健康造成严重威胁(Barcelos et al., 2020).因此, 针对矿山废石引发的重金属污染问题已成为生态环境领域关注的重点和难点.
水口山位于湖南省常宁市境内, 是一个集铅、锌、铜、金、银等多金属矿的大型矿田.由于100多年的矿山开采和粗放管理, 矿区周边土壤、水体和农作物中均检出不同程度的重金属污染(杨海君等, 2018; 郑东煌, 2018; 华语, 2020).研究表明, 水口山地区土壤中Pb、Zn、Cd和As含量分别高达1956、126、13.6、837和412 mg·kg-1, 存在严重的Cd和Pb污染, 以及轻度的Zn、As和Cu复合污染(李贵等, 2012)；周边流域的Ni和Cr通过饮水途径引起的致癌风险超过了最大可接受水平, 存在潜在人体健康风险(王鸣宇等, 2011).矿区内大量遗留因采矿而露天堆置的废石堆, 是周边环境重金属污染的重要风险源, 近年来废石堆的风险阻控与生态修复已备受关注, 但目前对废石堆风险源的纵深分布及重金属可迁移性的研究还较缺乏.
基于此, 本研究以水口山矿区某废石场为对象, 垂直钻孔并取样分析7种重(类)金属, 包括Pb、Zn、As、Cd、Cu、Ni和Cr的垂向分布特征和浸出毒性, 结合主量元素(Fe、Mn、Al和Mg)浸出毒性特征、物相表征和统计学分析等方法, 研究重金属垂向迁移特征和影响因素, 以期为合理设计开发针对废石堆场的重金属污染控制技术和生态修复技术提供数据支撑和理论依据.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 研究区域概况本研究的废石场(26.31′34″~26.31′50″N, 112°35′10″~112°35′23″E)位于湖南省常宁市柏坊镇水口山铅锌矿区(图 1), 占地面积0.0913 km2, 主要堆积铅锌矿和金矿开采过程中产生的废石, 存放年限达10年以上.由于该废石场早年间管理不规范, 废石堆积时未采取防渗处理等有效管控措施, 并且水口山矿区雨量充沛, 年平均降雨量为1343 mm, 且集中于3—6月(约占全年降雨量的50%), 周边水系丰富, 紧邻盐湖水.长期的雨水淋溶等造成废石场内重金属溶出并迁移扩散, 产生潜在环境风险, 导致周边土壤、水体和农作物受重金属污染.
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| 图 1 研究区域采样点位置 Fig. 1 Location of sampling points in study area |
在废石场垂向采集废石样本, 纵深达25.8 m.依据《建设用地土壤污染风险管控和修复监测技术导则》, 0~2.0 m内以0.20 m为采样间距, 2.0~26.0 m内以2.0 m为采样间距, 采集3个垂直采样柱共69个样本, 混匀并密封保存, 以采样深度中值作为样品采集编号.将采集样本自然风干后, 研磨分别过10目和100目筛, 分析重金属浸出毒性和含量.
2.3 分析方法废石样本经微波消解后, 用电感耦合等离子发射光谱仪(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometer, ICP-OES, Perkin Elmer, Optima 8300)分析样本中重金属含量.首先将0.25 g过100目筛的废石样本置于消解罐中, 用少量去离子水润湿, 依次加入6 mL纯硝酸、3 mL纯盐酸和2 mL氢氟酸, 样品与消解液充分混匀, 参考《HJ 832—2017土壤和沉积物金属元素总量的消解微波消解法》设定升温程序, 消解结束后持续加热赶酸, 用1%硝酸溶液冲洗消解罐盖和内壁以保证赶酸和转移过程中无质量损失, 将消解液全部转移至50 mL比色管中, 继续加入1%硝酸定容至50 mL.取5 mL消解液, 过0.22 μm水相滤膜, 保存于10 mL离心管中(4 ℃).用ICP-OES分析溶液中的重(类)金属浓度(Pb、Zn、As、Cd、Cu、Ni、Cr和Fe), 每个样本重复2次.
废石中重金属的浸出毒性参照《HJ/T 299—2007固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》进行测定.该方法主要模拟固体废物在不规范填埋处置、堆存或经无害化处理后废物的土地利用时, 其中有害组分在酸性降水的影响下有毒物质的溶出过程.称取15 g过10目废石样品, 加入200 mL硫酸/硝酸(m/m=2)浸提剂(pH=3.20±0.05), 翻转振荡18 h((30±2) r·min-1, (23±2) ℃)后, 静置至明显分层, 用pH计分析浸出液的pH值, 用5 mL注射器取上层浸出液5 mL, 过0.22 μm水相滤膜, 存于10 mL离心管中, 用硝酸酸化至pH=2保存待测(4 ℃).用ICP-OES分析金属元素浓度(Pb、Zn、As、Cd、Cu、Ni、Cr、Fe、Mn、Al和Mg), 每个样本重复2次.
使用X射线衍射仪(XRD-7000型, 岛津公司)和激光共焦拉曼光谱仪(LabRAM HR800, Horiba JobinYvon公司)分析废石样本的矿物组成.X射线衍射仪采用Cu靶产生Kα射线, 波长为1.5418 Å, 陶瓷χ光管管压为40 kV, 管流为30 mA, 扫描速率10.0°·min-1, 扫描角度为10°~80°.激光共焦拉曼光谱仪使用532 nm激光发射源, 激光功率为50 mW, 扫描范围为100~1100 cm-1.
2.4 数据处理采用单因子污染累积指数来评价重金属的富集程度.利用软件Jade 6和LabSpec 6进行矿物组成分析, SPSS 25对数据结果进行相关性分析和聚类分析.单因子污染累积指数是指土壤中重金属的含量值与土壤背景值的比值：
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式中, ci为重金属元素i的实测值(mg·kg-1)；cib为重金属元素i的土壤背景值(mg·kg-1).参照湖南省土壤背景值(中国环境监测总站, 1990), Pb、Zn、As、Cd、Cu、Ni和Cr的背景值依次为29.7、94.4、15.7、0.130、27.3、31.9和71.4 mg·kg-1.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 废石场重金属的垂向分布特征研究了废石场中的7种重(类)金属(Pb、Zn、As、Cu、Ni、Cr和Cd)和主量元素Fe的垂向分布特征(图 2和表 1), 7种金属含量的污染累积性和垂向分布特征均显示出显著差异, 说明导致重金属迁移的因素存在显著差异.
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| 图 2 废石场重金属含量的垂向分布特征 (竖线表示土壤背景值(中国环境监测总站, 1990)) Fig. 2 The vertical distribution characteristics of heavy metals in the mine waste dump |
| 表 1 废石场重金属含量统计分析 Table 1 Heavy metals content in the mine waste dump |
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从图 2和表 1可以看出, 总体上重金属含量从高到低依次是Pb、Zn、As、Cu、Ni、Cr和Cd.Pb含量范围最广, 为165~65780 mg·kg-1, 中值为1345 mg·kg-1.28.99%样本的Pb含量低于中值的50%(763 mg·kg-1), 39.13%样本的Pb含量高于中值的150%(2018 mg·kg-1), 仅有31.88%样本的Pb含量在中值50%~150%区间内.Zn含量为203~9270 mg·kg-1, 中值为849 mg·kg-1, 是Pb含量中值的63.12%, 显著低于Pb含量.As和Cu含量范围分别为40~6222和80.5~2022 mg·kg-1, 中值分别为220和314 mg·kg-1, 低于Pb和Zn含量, 且As、Cu含量分布在中值50%~150%区间的占比依次为44.93%和66.67%, 说明As和Cu含量分布比Pb更集中.Ni和Cr含量分别为11.1~416和20.0~311 mg·kg-1, 中值分别为43.0和106 mg·kg-1, 低于Pb、Zn、As和Cu含量.Cd含量为2.62~180 mg·kg-1, 中值为9.20 mg·kg-1, 各采样点Cd含量普遍低于其它重金属, 71.01%样本的Cd含量分布在中值50%~150%区间内, 数据分布比其它重金属更集中.
尽管Cd含量最低, 但其污染累积指数却最高, 达到了70.8, 表明Cd具有高环境污染风险.各重金属的污染累积指数从高到低依次为Cd、Pb、As、Cu、Zn、Cr和Ni.其中, Cd和Pb表现出高污染累积性, 污染累积指数分别达到70.8和45.3, 而As、Cu和Zn的污染累积指数分别为14.0、11.5和8.99, 表现为中等程度的累积.Cr(1.48)和Ni(1.35)的污染累积指数接近1, 表现出弱累积性.
总体上, Cd、Pb、Zn、As和Cu在0~12.4 m深度范围内环境风险高, 而Cr和Ni在12.4~24.8 m深度范围内环境风险高.Cd、Pb与Zn在垂向上表现出相似的分布特征, 呈现出先升高后降低的分布趋势.在0~3.3 m内随深度增加, Cd、Pb和Zn含量呈上升趋势, 污染累积指数大于10的高富集样本也主要分布于0~12.4 m深度范围内.As的垂向分布特征与Pb和Fe相似, 总体呈现先升高再降低的分布趋势.重金属高富集区域多集中于0~12.4 m深度范围内, 尤其在9.4~12.4 m深度内样本的As和Pb污染累积指数显示出大于100的极高值, 呈现出高风险性.Cu含量随深度增加而降低.Cr含量垂向分布呈现出随深度增加先增加后降低的分布特征, 在0~15.2 m范围内随深度增加含量呈上升趋势, 在15.2~24.8 m范围内含量逐渐下降, 样本的Cr含量从154 mg·kg-1(15.2 m)降低至123 mg·kg-1(24.8 m).Ni含量在15.2~24.8 m范围内表现出与Cr相似的垂向分布特征, Ni含量从250 mg·kg-1降低至83.9 mg·kg-1.特别地, 废石样品中Cd、Pb、Zn、As和Cu的极大值都出现在2.3、3.3和9.4 m附近, 说明这几种元素可能共同赋存于同源矿物中, 具有相似的垂向分布特征, 相关性分析结果进一步证实了此推测.
如表 2所示, Pb与Zn、As、Cu、Fe的垂向分布具有显著相关性, 相关系数均大于0.8(p < 0.01), 而Zn与Pb、Cd、Cu也具有显著相关性(相关系数均大于0.8, p < 0.01).Cu与As、Cd、Fe以及Ni与Cr均具有显著相关性, 相关系数均大于0.6(p < 0.01), 表明Pb与Zn、As、Cu、Fe以及Zn与Pb、Cd、Cu可能存在同源性, 而其它重金属具有多源性.聚类分析能进一步对各重金属元素进行归类, 以揭示环境主要污染源.
| 表 2 废石场重金属含量垂向分布特征的相关性分析 Table 2 Pearson correlation analysis of vertical distribution characteristics of heavy metals content in the mine waste dump |
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从图 3可以看出, 重金属元素可以分为3类, 第1类是As、Fe和Pb, 第2类是Cd、Zn和Cu, 第3类是Cr和Ni, 这与废石中的硫化矿物有关.废石中Pb、As、Cd、Zn和Cu的主要载体是硫化矿物, 如黄铁矿、方铅矿和闪锌矿等.Pb主要以方铅矿存在于废石中；As常赋存和伴生于方铅矿和黄铁矿中(Zdravković et al., 2020)；Zn主要以闪锌矿形式存在矿山环境中, Cd和Cu伴生于闪锌矿中(Shen et al., 2020), 与矿山开采和工业活动等人为因素有关；而Cr和Ni与自然风化有关(周艳等, 2018).
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| 图 3 废石场重金属含量的谱系图 Fig. 3 Pedigree diagram of heavy metals content in the mine waste dump |
浸出毒性能够反映废石与酸雨接触反应过程中废石中重金属的迁移转化能力, 以及对周边水体的潜在污染风险.本文研究了废石场中7种重(类)金属(Pb、Zn、As、Cu、Ni和Cr)和4种主量元素(Fe、Al、Mn和Mg)的浸出含量及在垂向上的分布特征.如图 4和表 3所示, 7种重(类)金属的浸出含量存在显著差异, 但在垂向上的分布呈现一定的规律性.
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| 图 4 废石场浸出液重金属浸出毒性的垂向分布 (竖线表示标准限值(王会龙等, 2005)) Fig. 4 The vertical distribution of leaching toxicity of heavy metals in the mine waste dump |
| 表 3 废石场重金属浸出浓度统计分析 Table 3 Heavy metals leaching concentration in the mine waste dump |
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整体上, Cd、Zn、As、Cu和Ni浸出浓度随着采样深度的增加而逐渐降低.例如, 深度0.7 m处, Cd浸出浓度最高, 为1.420 mg·L-1, 而19.2 m处, 浸出浓度降低了89.3%(0.152 mg·L-1).Cu也表现出类似的趋势, 最大浸出浓度(21.300 mg·L-1)出现在表层(0.1 m), 而在24.8 m处浸出浓度降低至0.758 mg·L-1.Pb的垂向浸出特征则与Cd有显著差别, Pb的浸出浓度在8.8~14.8 m范围内增加, 从0.057 mg·L-1(8.8 m)升高至1.740 mg·L-1(14.8 m).
总体上, 浸出浓度值从高到低依次是Zn、Cu、Pb、Ni、Cd、Cr和As, 浸出浓度中值依次是5.020、0.996、0.069、0.279、0.109、0.020和0.002 mg·L-1.Zn的浸出浓度最高, 达到39.100 mg·L-1.尽管Zn(含量中值849 mg·kg-1)含量低于Pb(含量中值1345 mg·kg-1), 但Zn表现出极强的浸出毒性和迁移性, 这可能与闪锌矿风化形成的可溶性硫酸锌有关(Helser et al., 2021).
根据地表水Ⅲ类标准(王会龙等, 2005; 中国环境科学研究院, 2002), 环境风险从高到低依次是Cd、Zn、Cu、Pb、As和Cr.废石样本的Cd浸出浓度为0~1.420 mg·L-1, 超标率为90.3%, 样本最高超标倍数达283倍, Zn超标率为94.20%, 最高超倍数达39.1倍, 说明Zn和Cd容易迁移而产生高环境风险.结合污染累积指数分析, Cd具有潜在环境风险, 为重点关注元素.而相关性分析也表明(表 4), Cd与Zn具有同源性(相关系数为0.822, p < 0.01), 因此, Zn的释放也能作为Cd释放的指示标志.在矿物组成上同源的Cu, 在浸出行为上与Cd、Zn表现出差异性.Cu的浸出浓度为0~21.300 mg·L-1, 超标率为49.28%, 为Cd和Zn超标率的1/2, 这可能与Cu的溶度积(Ksp (Cu(OH)2)=2.20×10-20)小于Cd和Zn有关(Ksp(Cd(OH)2)=2.50×10-14, Ksp(Zn(OH)2)=1.20×10-17)(武汉大学, 2006).
| 表 4 废石场重金属浸出毒性特征的相关性分析 Table 4 Pearson Correlation analysis of leaching toxicity of heavy metals in the mine waste dump |
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废石样本中的Pb和As尽管在总量上表现出同源性, 但浸出毒性分布无相关性(表 4).Pb浸出浓度为0~3.34 mg·L-1, 超标率为56.5%, 最高超标(0.050 mg·L-1)倍数达66.8倍.As浸出浓度为0~0.084 mg·L-1, 超标率仅为7.2%, 说明As有可能被其它矿物包裹固定.As的浸出浓度分布规律与Fe表现出一致性, 两者均在如0.7 m深度处达到最高值, 说明Fe影响着As的迁移性, 而浸出浓度相关性也证实了这一说法(表 2).As和Fe的浸出浓度之间表现出显著相关性(相关系数为0.637, p < 0.01), 说明As受到Fe(氢)氧化物的吸附固定(Zhang et al., 2014).
综合浸出浓度和垂向分布特征, 初步划分为不同的环境风险等级.Cd和Zn超标率大于90%, 属于主要高浸出环境风险因子；Cu和Pb超标率约50%, 且高浸出浓度集中于0~5.0 m, 属于0~5.0 m高浸出环境风险因子；As和Cr环境风险较小, 属于低环境风险因子.整体上, 0~5.0 m深度范围的废石具有更高的浸出毒性风险, 与重金属硫化物在矿区环境中的风化行为有关(Chen et al., 2018), 在氧气、雨水等影响下, 金属硫化物转化为溶解性更高的硫酸盐等次生矿物, 在雨水作用下更容易向下迁移(Helios-Rybicka et al., 2012; Liu et al., 2018), 从而表现出重金属的高浸出毒性.
3.3 废石场重金属浸出迁移性差异成因废石场重金属迁移性与其赋存形态有关, 采用XRD分析了表层(0.1~0.5 m)和深层(22.2~24.2 m)的矿物组成.如图 5所示, 在0.1~0.3 m处检测到黄铁矿(Pyrite, FeS2)、闪锌矿(Sphalerite, ZnS)、臭葱石(Scorodite, FeAsO4)和黄钾铁矾(Jarosite, KFe3(SO4)2(OH)6), 而在23.2~24.2 m处检测到方解石(Calcite, CaCO3).拉曼光谱分析在表层(0.1~0.3 m)检测到铁的(氢)氧化物(Das et al., 2011), 如水铁矿、针铁矿和赤铁矿.表层0.1~0.3 m处的黄钾铁矾和水铁矿是亚稳态矿物, 容易受环境影响向针铁矿和赤铁矿等转化(Shi et al., 2021).
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| 图 5 废石场不同深度样品的XRD和Raman谱图 Fig. 5 XRD and Raman spectra of samples in different depths in the mine waste dump |
在废石堆浅层, 以黄铁矿为代表的硫化矿物与氧气反应(式(2))(Simate et al., 2014), 而Fe2+在表层氧气充足时会进一步氧化生成Fe3+(式(3)), Fe3+则能进一步加剧黄铁矿的氧化(式(4)), 在pH=3条件下氧化速率比氧气快10~100倍(Akcil et al., 2006).
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由于反应后溶液pH大于2(图 6), 反应生成Fe(OH)3或黄钾铁矾, 综合式(2)~(4), 反应总式见式(5). 黄铁矿氧化反应过程产生H+, 伴随雨水淋溶迁移至矿堆深处, 从而降低深处废石堆的pH.
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| 图 6 废石场浸出液pH的垂向分布特征 Fig. 6 The vertical distribution of leachate pH in the mine waste dump |
铁(氢)氧化物通过表面络合、晶格取代和表面沉淀等方式吸附重金属, 从而影响其浸出毒性.针铁矿和赤铁矿是结晶度较好的铁氧化物, 通过表面络合和表面沉淀方式稳定As和Cr(式(6)~(7)), 降低其迁移性(Zhao et al., 2001; Yin et al., 2016)；通过表面络合、晶格取代等方式固定Pb、Zn、Cd、Cu和Ni(式(8))(Coughlin et al., 1995; Manceau et al., 2000). 由此可见, 共生矿物黄铁矿的环境行为对As、Cd、Zn、Pb、Cu和Ni的迁移性具有显著的影响.
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环境pH会显著影响铁(氢)氧化物对重金属的吸附解吸行为.由图 6可知, 浸出液pH为3.01~7.49, 中值为3.94.其中91.3%的废石样品浸出液pH为3.01~4.81, 这表明化学沉淀-溶解过程可能并不是控制重金属迁移行为的主要影响因素, 而是低pH促进铁(氢)氧化物的解吸释放Cd、Zn、Cu和Ni(Giehyeon et al., 2002; Fernandes et al., 2019).
方解石能中和浸出液的H+, 使浸出液pH值维持在近中性(Catalan et al., 2003), 从而显著降低Cd、Zn、Pb、Cu和Ni的浸出风险(式(9)).这与23.2~24.2 m深度处的pH在7.30~7.49相符合, 在9.2 m深度处未检测到方解石(浸出液pH为7.38, 图 6), 可能与方解石含量低于XRD检出限(1%)有关.
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1) 水口山矿区某废石堆中7种重(类)金属元素(Pb、Zn、As、Cu、Cr、Ni和Cd)含量均显著高于背景值, 污染累积指数从高到低依次是Cd、Pb、As、Cu、Zn、Cr和Ni, 其中, Cd污染累积指数达70.8, 表现出高环境污染风险.Cd、Pb、Zn、As、Cu和Fe在垂向分布上表现出相似的特征, 进一步聚类分析将重金属分为3类, 第1类是As、Fe和Pb, 主要与方铅矿、黄铁矿有关, 第2类是Cd、Zn和Cu, 主要与闪锌矿有关, 第3类是Cr和Ni, 与自然风化有关.
2) Cd、Zn、As、Cu和Ni浸出浓度随深度增加而逐渐降低.依据浸出浓度和分布特征划分为3种浸出风险特征：Cd和Zn表现出高浸出风险, 且浸出行为显著相关, 与闪锌矿转化为硫酸锌有关；Pb和Cu显示出0~0.5 m范围内的局部高浸出风险, 亟待采取相应的修复措施；而As和Cr属于低浸出风险.Pb和As浸出行为的差异性与As受Fe吸附有关.
3) 废石中黄铁矿的氧化显著影响废石的pH, 造成重金属的释放迁移, 而生成的次生铁(氢)氧化物能通过吸附稳定重金属.废石中的方解石能够有效中和H+, 升高废石的pH值降低废石中的重金属浸出迁移性.Cd、Zn、Cu和Ni的浸出主要与铁(氢)氧化物的解吸有关, 可以进一步调控环境因素可降低重金属的浸出风险.
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