1 引言(Introduction)

缅甸是“一带一路”沿线的重要国家, 皎漂是中缅油气管道和皎漂深水港等“一带一路”重大工程的所在地, 是我国的能源支点, 战略位置极其重要.受经济、环境、地理条件等因素的影响, 皎漂地区长期存在饮用水源水质不安全、水量匮乏等问题, 该地区部分地下水水源受海水入侵影响, 盐度较大无法饮用；当地河流受潮汐影响, 大部分为咸水河, 部分淡水河流含泥沙量较大, 水质较差, 难以作为饮用水源.而在皎漂农村, 饮用水安全问题更加突出, 不仅严重影响了当地村民的身体健康, 更制约了该地区的经济发展.

皎漂地区降雨充沛、雨水资源丰富, 当地村民通过开挖水塘蓄积雨水, 水塘成为该地区居民主要饮用水水源, 每个村庄一般都有2~3个水塘, 饮用水塘水是该地区居民延续上百年的饮水习惯(王为东等, 2019).本研究前期对皎漂农村的多个水塘进行了全面考察, 通过分析水质情况发现该地区多个水塘中的铝、铁、锰等金属离子浓度大幅超标, 分别为0.58~1428、3.50~7657、0.07~1026 μg · L^-1, 而在这些水塘周边的浅层地下水和河流中均发现了相同的金属离子超标现象(杨伟伟等, 2020).由于该地区基础设施落后, 且无任何净水装置, 水塘水体金属超标问题长期无法解决.部分水塘由于金属离子超标严重, 饮用时伴有强烈的铁锈味, 已遭到废弃, 这进一步加剧了当地的饮用水危机.由于当地城市化、工业化程度较低, 外源性污染较少, 水塘水体中金属离子超标现象与当地的环境本底密不可分.同时, 最新的研究也表明, 在外源性污染得到控制后, 饮用水源地的内源性污染对饮用水水质的影响效应更加显著(Chen et al., 2018).在适宜条件下, 水源地沉积物、土壤中的金属可受沉淀与溶解、氧化与还原、吸附与解吸等物理化学过程的驱动, 向水体中释放, 并造成二次污染(杨颖等, 2021).因此, 水源地土壤、沉积物中金属元素的空间分布特征和赋存形态规律是影响金属离子释放、水源水质的重要因素.

针对皎漂农村地区饮用水源长期存在的金属离子超标问题, 本研究以皎漂农村地区水塘土壤为研究对象, 通过取样及对土壤样本各指标的检测、浸泡实验、分步提取实验, 研究当地土壤中各金属元素的分布情况和金属离子的释出规律及超标金属元素的赋存方式, 并提出可行的解决方案, 以减少饮用水源内源性污染风险, 保障当地饮用水安全, 为其他地区的水塘建造、水源保护提供理论支持.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 研究区域概况

皎漂处于缅甸若开邦西南部的兰里岛(17°15′~21°17′N, 92°11′~94°55′E), 年平均气温为31.2 ℃, 年均降水量为4400 mm.研究区域位于皎漂的拟新建水塘选址地(图 1), 拟建水塘设计库容约为80000 m³.该区域0~1.2 m土壤为耕土和含圆砾粉质黏土, 灰黄色, 可塑, 高压缩性, 含较多植物根茎等杂质；1.2~2.4 m土壤主要由含圆粒粉质黏土构成, 土壤呈黄色, 高压缩性, 中等韧性, 渗透系数为8×10^-7 cm · s^-1；2.4 m以下的土壤主要是含水量较高的粉质黏土, 该土孔隙比较大、高压缩性、高灵敏度, 具有较高流变性, 但具有一定的抗剪强度, 渗透系数仅为2×10^-7 cm · s^-1, 基本可视为不透水土层.由于不同深度土壤的黏土性质不同, 将土壤划分为浅层土(0~1.2 m)、中层土(1.2~2.4 m)和深层土(>2.4 m).

2.2 样品采集与分析方法

本研究在水塘选址地内共布置4个直径为1.0 m的取土探井(编号1^#、2^#、3^#、4^#), 采用人工开挖, 探井深度约为4.0 m.在探井1^#、2^#中, 每0.3 m取土样1件, 在探井3^#、4^#中取浅层土和深层土.现场取得土样, 装入铝箔袋中, 立即抽真空放入保温箱中4 ℃保存.固体样品经实验室的冷冻干燥机干燥后, 除去大块杂质, 在研钵中研磨后过150目尼龙筛装入自封袋在阴暗处保存.

根据该地区土壤的基本物理性质(渗透系数、比重)与水塘基本设计参数(设计库容、水塘面积)可估算得20年内水塘土壤浸泡量为2.0~4.0 g · L^-1, 其计算公式见式(1).因此, 实验选取不同深度的土壤样品2.0 g于500 mL聚乙烯的无盖塑料瓶中使用去离子水浸泡, 在31.2 ℃恒温条件下进行, 每隔4~7 d取样.浸泡液经0.22 μm滤膜过滤后使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)(NexION 300X, Perkin Elmer, USA)测定溶液中金属离子, 采用内标法定量分析, 同时每隔10个样品对再配制的标液进行回测, 测定值接近于所测标液浓度.金属形态分析采用改进的BCR分步提取法(Rauret et al., 1999), 将土壤样品金属形态分为弱酸态(F1)、可还原态(F2)、可氧化态(F3)和残渣态(F4)4种形态, 利用四酸消解法对土样进行前处理, 并用ICP-OES(Avio 500, Perkin Elmer, USA)测定土壤样品中不同金属总量和残渣态含量.将BCR提取的形态之和与土壤金属总量相比, 其回收率为80%~120%.

(1)

式中, c为土壤浸泡量(g · L^-1)；S_底为水塘底部面积(m²)；S_侧为水塘侧壁面积(m²)；ρ为土壤比重(g · cm^-3)；K为渗透系数(cm · s^-1)；t为浸泡时间(s)；V为水塘库容(L).

采用插入式pH计(SPH70, AS ONE, 日本)测定土壤pH值.土壤总氮、总磷、有机质含量测定分别依照标准《土壤全氮测定法半微量开氏法》(NY/T53—1987)、《土壤总磷的测定碱熔-钼锑抗分光光度法》(HJ632—2011)、《土壤有机碳的测定重铬酸钾氧化-分光光度法》(HJ615—2011)中的方法.

2.3 数据分析方法

本研究图像绘制及数据统计分析均由Origin 2019完成.鉴于缅甸无土壤环境质量和饮用水质量标准, 以下标准值均采用我国国家标准《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB15618—2018)和《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006).

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 水塘土壤金属含量的分布特征

对不同深度土壤的基本理化性质分析发现, 由于皎漂地区降水充沛, 淋溶作用较强, 因此, 盐基饱和度较低, 土壤酸度较高, pH为3.86~4.67.根据我国土壤环境标准农用地土壤污染风险标准(GB15618—2018), 选用一类农用地筛选值(pH < 5.5)与不同土层金属元素含量比较后发现, 土壤中Cd、Cr、Cu、Zn、As、Pb和Hg含量均低于该标准, 而Ni含量超过筛选值(图 2).此外, 该区域土壤中Fe、Mn、Al的本底值均低于其他水源地土壤中本底值或与其持平(梁夏天, 2014；朱林, 2019), 说明当地水塘水体中以上元素超标可能不受其含量高低的影响, 而与金属元素在土壤中的赋存方式与释放行为有关.同时, 除深层土的锰元素外, 利用组间差异(Anosim)分析发现, 不同深度土层中各金属元素含量差异较小(p>0.05), 说明不同金属元素的总含量在垂直空间尺度上分布较均匀, 深层土壤中Mn含量低于浅层土和中层土(p < 0.05).

结合研究区域土壤中氮磷含量、有机质含量及基本理化指标在垂直空间上分布特征, 对不同深度土壤中的各金属元素含量、总氮、总磷、pH及有机质含量进行Pearson相关性分析(双侧).如表 1所示, pH与Al呈正相关, 相关系数为0.527(p < 0.05), 而其他金属与pH相关性不显著(p>0.05).一般来说, pH值的变化会导致土壤中金属的滞留机制发生相应变化, 在高pH环境下, 沉淀机制占主导地位, 随着pH的降低, 阳离子交换成为金属元素在土壤中滞留的主要方式(Raymond et al., 1993).除Al以外的金属元素与pH无显著相关性(p>0.05), 说明其在土壤中的滞留机制和迁移转化行为还受到其它因素的调控.此外, 该区域土壤中有机质含量与不同金属含量之间没有显著相关性, 相关系数绝对值均低于0.5(p>0.05).总磷与总氮呈显著相关性(p < 0.05), 而总氮与Cu、Al均呈显著负相关(p < 0.05), 这是由于氨氮可增加某些植物、微生物对铝元素、铜元素的吸收与同化作用(Vinod et al., 1990；Zhao et al., 2018), 因此, 造成Cu、Al在土壤中的含量减少.同时, Mn与Pb呈显著正相关, 相关系数达到0.879(p < 0.01), 说明在该研究区域锰元素与铅元素之间有潜在的相似来源和迁移途径.此外, Fe与As呈显著正相关性(p < 0.05), 这是由于铁氧化物和含铁粘土矿物对砷具有较强的吸附作用, 并且铁的氧化还原能够广泛影响砷的释放和固定(Bennett et al., 2012), 因此, 土壤中砷元素含量随铁含量的升高而增加.

3.2 土壤中金属释放特征

上述研究发现, 除Ni以外研究区域内土壤中各金属含量均低于我国一类农用地土壤质量标准, 且除Mn元素以外不同深度土壤中金属元素的分布无明显差异.对不同深度土壤进行浸泡后发现(表 2), 浸泡液中的大部分金属元素在整个浸泡过程中均未超标, 但Al、Fe、Mn和Ni的离子浓度明显超过了我国《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)(中华人民共和国卫生部, 2006), 并且皎漂农村地区饮用水源中的Al、Fe、Mn金属离子超标.因此, 该地区饮用水源水体中的大量金属离子赋存与以上元素在土壤的释出行为密切相关, 为进一步明确其过程机制, 后续对Al、Fe、Mn和Ni4种超标元素的释放规律进行了深入研究.

通过监测研究区域内不同深度土壤浸泡液中Fe、Al、Mn、Ni在不同时间节点下的离子浓度后发现, 以上元素的释放量与浸泡时间存在明显的变化(图 3).土壤中Al元素在浸泡初期(20 d)的释放速率较缓慢, 而Fe、Ni在浸泡初期的释放速率较快, 随着浸泡时间的增加, 浅层、深层土中Fe、Ni的释放速率逐渐减缓, 浸泡液中Fe、Ni离子浓度在40 d左右后趋于平衡, 而中层土壤浸泡液中的Fe、Ni离子浓度呈线性增长趋势.对于Mn来说, 随着浸泡时间的增加, 不同深度土壤中释放Mn的速率均在逐渐降低, 其中, 浅层土浸泡液中Mn离子浓度在40 d后达到平衡浓度, 而中层土、深层土在浸泡54 d后Mn离子浓度仍未达到平衡浓度.对不同深度土壤释放金属离子速率进行比较后发现, 中层土释放各金属离子的速率远远大于其它土层, 而深层土释放Al、Fe、Ni的速率较慢, 释放Mn离子的速率高于表层土, 说明不同深度的土壤具有不同的释放金属离子的能力, 而其释放能力大小可能与该金属离子在不同土层中的赋存方式、形态和迁移转化行为有关.

图 4显示了不同深度土壤在整个浸泡过程中Al、Fe、Mn、Ni离子的平均浓度.由图可知, Al、Fe和Ni的释放平均浓度为中层土>浅层土>深层土, Mn的释放平均浓度为中层土>深层土>浅层土.通过与我国《生活饮用水卫生标准》进行对比发现, 浅层土、中层土浸泡液中的Al、Fe、Mn、Ni离子平均浓度均存在明显的超标现象, 而深层土浸泡液中仅Mn离子浓度高于标准值.同时, 中层土浸泡液中金属离子超标现象更加严重, Al、Fe、Mn、Ni4种元素在浸泡液中的浓度分别超过标准限值的23、35、12、17倍.由于当地水塘的建造方式以垂直挖方为主, 深度一般为2~3 m, 水塘的塘壁和基底用土以表层土和中层土为主, 而该土层释放金属离子的能力较强、释放量较多, 因此, 造成水体中金属浓度过高, 说明当地水塘水体中金属离子超标与不科学的建塘方式和用土类型有关.

3.3 土壤中金属元素赋存形态变化规律

土壤中金属元素在水环境中的释出特征都与其赋存形态密切相关, 当水/土界面上的环境条件改变时, 金属的赋存形态亦随之改变, 导致其迁移能力产生较大差异(韦壮绵等, 2020；Shibini et al., 2020).通过对浸泡前后不同深度土壤中Al、Fe、Mn、Ni元素的各形态进行分步提取, 得到4种形态, 包括弱酸态(F1)、可还原态(F2)、可氧化态(F3)和残渣态(F4), 其中, 弱酸态金属的迁移转化能力最强, 可还原态和可氧化态次之, 残渣态金属的释放能力最弱(来雪慧等, 2020), 不同深度土壤中各金属元素的4种赋存形态平均含量如图 5所示.研究区域土壤中Al、Fe和Ni元素赋存形态以残渣态为主, 3种金属的残渣态占全量的比例均大于80%.通过比较浸泡前后不同深度土壤中Al、Fe和Ni元素残渣态含量可以发现, 在整个浸泡过程中, 残渣态Al、Fe、Ni的平均含量变化较小(p>0.05), 这是由于残渣态金属主要赋存于土壤中的原生矿物或次生矿物晶格, 在一般条件下很难被释放(包先明等, 2016).同时, 浸泡后的土壤中弱酸态Al、Fe、Ni平均含量明显减少(p < 0.0.05), 3种元素弱酸态平均含量分别从62.78、223.79、2.26 mg · kg^-1减少至31.70、136.63、0.50 mg · kg^-1.弱酸态金属对外界条件变化极为敏感, 在弱酸和中性环境下就具有极高迁移性(杨颖等, 2021), 由于研究区域土壤呈酸性, 因此, 该形态金属可优先向水体中释放.深层土中弱酸态Al、Fe、Ni元素平均含量在浸泡后下降较少, 所以其释放量低于浅层土和中层土.同时, 在整个浸泡过程中可氧化态的平均含量也有所下降, 这是由于可氧化态金属可与土壤中的烷烃和腐殖酸等有机质络合或与硫化物结合, 当在水体中长时间浸泡, 溶解氧升高后, 有机质、硫化物被氧化, 导致与有机物结合的Al、Fe、Ni被还原, 以离子的形式向水体中迁移(Kang et al, 2017；向语兮等, 2020).此外, 对比浸泡前后不同深度土壤中可还原态金属元素的平均含量后发现, 浸泡后的可还原态平均含量大于浸泡前, 这可能是由于以上金属元素受土壤环境因素影响, 弱酸态和可氧化态的金属分别通过离子交换和氧化还原作用释放入水体, 从而被吸附性较强的铁锰氧化物重新固定在土壤中, 转化为可还原态(周怀东等, 2008；乔冬梅等, 2010；Huang et al., 2019).其中, 深层土壤中可还原态Al、Fe、Ni平均含量的增加更为显著(p < 0.01), 说明深层土在浸泡中释放入水体的大量金属离子更易被吸附至土壤中赋存, 因此, 相比于浅层土和中层土, 深层土浸泡液中的Al、Fe、Ni离子浓度较低.

另一方面, 研究区域内不同深度土壤中的Mn主要以弱酸态和可氧化态形式在土壤中赋存, 这是由于Mn与Ca易于发生类质同象替代, 因此, Mn元素主要以非残渣态赋存(Orkun et al., 2010；李必才等, 2012).在整个浸泡过程中, 弱酸态、可氧化态及残渣态锰的平均含量均有所降低, 说明以上3种形态的Mn均参与了金属例子释放过程.其中, 浅层土、中层土中弱酸态Mn的平均含量在浸泡后分别从52.97、85.80 mg · kg^-1降至6.88、28.81 mg · kg^-1, 下降了86.7%和66.3%, 但深层土中弱酸态锰平均含量在浸泡后降低较少, 说明浅层土和中层土中弱酸态Mn的迁移能力更强, 更易被还原成二价锰离子, 向水体中释放.对于可氧化态Mn来说, 浅层土和中层土中的平均含量在浸泡过程中降低较少.但在浸泡后, 深层土中可氧化态Mn的平均含量明显降低, 说明深层土壤中Mn的释放主要受可氧化态Mn的调控.

综上所述, 浅层土、中层土中的Al、Fe、Ni离子释放与其弱酸态、可氧化态含量有关, 而深层土中金属离子的释放过程受到形态转化的调控.不同深度土壤中的弱酸态、可氧化态及残渣态锰在浸泡过程中均参与了迁移转化.金属元素在不同深度土壤中的赋存形态, 是造成金属离子释放的主要因素, 但在实际环境下, 土壤、沉积物中的金属元素向天然水体中释放的过程更为复杂, 调控其迁移转化的环境因素更为多样, 因此, 后续工作将对水塘水体、土壤中的金属元素循环过程进行监测, 进一步揭示金属离子的释放机制.

3.4 水塘土壤金属释放控制策略

以上研究表明, 土壤在水中浸泡后, 其释放过程受土壤本身的物理化学性质、金属元素赋存形态及环境条件等因素的影响.当地水塘的用土以浅层土、中层土为主, 由于该土层中的非残渣态金属元素所占比例较高, 释放Al、Fe、Mn、Ni等元素的能力较强, 释放速率较快, 是造成该地区水塘水体金属离子超标的主要原因(图 6a).因此, 可根据当地不同深度土壤中金属元素的释放特征和赋存形态规律, 通过工程措施控制、减少饮用水水源地土壤中金属离子的输出, 并利用深度净水工艺进一步保障当地饮用水安全, 具体解决方案如下.

首先, 在构建水塘时, 可对水塘建造的用土方式进行优化.以浅层土和中层土作为水塘建造的主要用土会造成水体中多种金属离子浓度超标.因此, 可在水塘挖方阶段将工程区域内2.4 m以上的土壤取出, 用于场地垫高、堤坝外围加固和堤顶加固.相比于中层土, 深层土渗透系数较低, 可视为不透水层, 能够有效减少浸没土壤的体积, 降低塘水与土壤中金属元素的交互几率.同时, 深层土释放的Al、Fe、Ni离子较少, 释放速率较慢.因此, 可选用2.4 m以下的深层土为水塘内壁主要用土.当挖方深度达到水塘设计深度后, 将取出的深层土进行翻晒, 以减少深层土的含水量, 增加溶解氧, 提升土壤的氧化还原电位, 降低释出风险.翻晒后的深层土重新回填至水塘外壁, 使水体隔绝与浅层土、中层土接触.通过以上分质用土方案可避免多种金属离子的大量释放, 降低金属元素同时超标的潜在风险.

采用分质用土方案后, 还存在少量锰离子释放的潜在风险(图 6b), 针对该问题, 建议在后续水源净化过程中增加除锰净水工艺.皎漂农村条件简陋、经济落后、村民受教育程度低, 应在当地推广能耗低、操作维护简单、无药剂添加的除锰技术和装备.以接触催化氧化法为主的除铁锰工艺普遍存在启动时间长、出水不稳定、滤床易堵、反冲洗频繁、清洗需加药及处理成本较高等问题(李圭白, 1973；杨威等, 2018).粗滤工艺是一类在发展中国家广泛推广的水处理技术, 该工艺具有结构简单、技术要求低、管理方便、无需投加药剂、运行成本低等特点(吕锡武等, 1997), 在皎漂农村地区具有较高的适用性.研究发现, 粗滤池中的滤料表层生长了大量铁锰细菌和锰质活性滤膜, 通过生物氧化和接触催化氧化作用可去除原水中85%~93%的铁锰元素(Pacini et al., 2005).由于粗滤滤料为粒径较大的砾石, 铁锰细菌在滤料表层的富集过程耗时较长, 普通砾石的吸附性能有限, 导致锰质活性滤膜的生长速度缓慢, 因此, 可采用不同粒径的锰砂作为粗滤池滤料, 促进微生物、活性滤膜的生长, 大幅缩短启动时间, 提升除锰效果.

4 结论(Conclusions)

1) 研究区土壤整体为酸性, 根据我国土壤环境标准农用地土壤污染风险标准, 水塘周围土壤Ni含量存在不同程度的超过风险筛选值现象, Cd、Cr、Cu、Zn、As和Pb等金属含量均低于筛选值.除锰以外不同深度土壤中金属元素的分布无明显差异.

2) 通过相关性分析得出, 土壤pH与Al呈正相关(p < 0.05), 其它金属元素含量受pH影响较小, 有机质含量与不同金属含量之间没有显著相关性, 相关系数绝对值均低于0.5(p>0.05).总氮与Cu、Al存在显著负相关(p < 0.05).Mn与Pb呈显著正相关, 说明相同来源的可能性较高(p < 0.01).Fe与As呈显著正相关性(p < 0.05).

3) 通过浸泡实验发现, 金属在整体空间上释出规律主要表现为不同土层的浸泡液中Al、Fe、Mn、Ni元素浓度均超过了我国饮用水标准, 其中, 中层土释放的金属离子浓度最高, 释放速率最快, 中层土不适于水塘建设用土；深层土释放的Al、Fe、Ni离子未超过饮用水标准且释放速率较慢, 适用于水塘建设用土.

4) 比较浸泡前后金属赋存形态发现, 土壤中Al、Fe、Ni元素赋存形态虽然以残渣态为主, 但Al、Fe、Ni元素释放主要来自于弱酸态和可氧化态这两种形式. Mn主要以弱酸态和可氧化态的形式在土壤中赋存, 浅层土和中层土中弱酸态Mn的迁移能力更强, 深层土壤中Mn的释放主要受可氧化态Mn的调控；不同深度土壤中金属离子的释放与弱酸态、可氧化态含量变化有关, 深层土中弱酸态Al、Fe、Ni释放量较少, 同时通过弱酸态、可氧化态释放的金属离子被铁锰氧化物大量吸附转化为可还原态, 所以其释放量低于浅层土和中层土.

5) 本文提出一种针对皎漂地区水塘饮用水安全问题的控制策略, 对水塘建造的用土方式进行优化, 分质用土可避免多种金属离子的大量释放；同时针对锰离子超标风险, 可在后续水源净化过程中增加除锰工艺, 保障饮用水安全.